分子筛晶体结构修饰和固体酸催化性能的研究

【摘要】： 本论文基于MWW和MFI结构分子筛的结构修饰和活性中心的调变,开展了新型分子筛固体酸催化材料的设计合成、酸催化性能及其在精细化学品环境友好制备反应中的应用研究。 第一部分,基于Al-MWW分子筛层状前驱体结构具有可塑性的特点,通过有机化硅烷化试剂在酸性条件下与Al-MWW分子筛前驱体在高温下进行作用,硅烷化试剂插入层间,与层间自由硅羟基发生反应,然后再经过高温焙烧,得到了层间12元环开口的大孔道的硅铝分子筛IEZ-Al-MWW。详细考察了不同后处理条件的影响(如：Al-MWW层状前驱体的Si/Ali比、硅烷化试剂用量、硝酸的浓度和量、后处理温度和强度等)。所得到的扩孔型的硅铝分子筛IEZ-Al-MWW既保持了Al-MWW分子筛的基本结构单元,又具有了反应物易接近的大反应空间的结构特点。因此,对大分子反应物如环己酮肟的液相Beckmann重排反应表现出较高的活性。 第二部分,基于Al-MWW分子筛层状前驱体结构具有可塑性的特点,通过一种简单的后处理方法制备类似MCM-56结构的分子筛。酸处理回流Al-MWW层状前驱体形成传统的3D Al-MWW,但当控制一定的酸处理条件如酸处理温度低于353 K,酸浓度低于5 M时,室温搅拌0.5 h就形成了MCM-56。实验结果表明,MCM-56的形成依赖于层状前驱体酸处理后样品残余的层间模板剂的量,残余模板剂的量较适中时有利于前驱体转换形成MCM-56。这种方法同样适用于低铝含量时,以H38O3为晶化助剂的ERB-1体系,因此可以在很大范围内调控MCM-56的硅铝比。与3DAl-MWW相比,MCM-56具有更大的外表面,因此在具有较大分子直径的1,3,5-三异丙苯的裂解反应中表现出优异的催化活性。 第三部分,基于TS-1分子筛的择形性孔道结构和独特的酸性,通过钛含量的调节、晶粒大小的调节手段,设计具有适宜乙二胺分子间缩合制三乙烯二胺的新型分子筛催化剂。在最优化的反应条件下,TS-1较其他钛硅分子筛催化剂而言,具有优异的催化性能；具有较高Ti含量(Si/Ti=30)和较小晶粒(0.3-0.4μm)的TS-1可以使乙二胺的转化率达到95%,哌嗪和三乙烯二胺的总选择性达到85%。通过考察TS-1进行Na+交换和酸处理改性对催化性能的影响,结合FT-IR的表征,我们推测TS-1催化乙二胺分子间缩合制三乙烯二胺过程的活性中心是与“开放”的钛相邻的适度酸性的‘内硅羟基,而不是与骨架钛有关的Lewis酸中心。根据晶粒大小对催化性能的影响,小晶粒的TS-1对哌嗪与乙二胺第二步缩合有利,我们推测第二步缩合反应可能发生在孔口或外表面,而第一步乙二胺分子间缩合可能主要发生在孔道内。 第四部分,基于ZSM-5分子筛在酸催化反应中的应用,采用铝含量调节、晶粒大小调节手段,设计具有适宜乙二胺分子间缩合制三乙烯二胺的新型分子筛催化剂,同时获得对该反应所需活性中心和活性中心位置更深层次的认识。通过考察酸性调节对催化性能的影响,可以证明,乙二胺分子间缩合制三乙烯二胺反应的活性中心是Bronsted酸中心。在最优化反应条件下,具有中等铝量(Si/Al=110)和小晶粒(100 nm)的H-ZSM-5可以使乙二胺的转化率达到99%,三乙烯二胺的选择性达到75%,哌嗪和三乙烯二胺的总选择性达到86%。通过对未焙烧的Na-ZSM-5分子筛样品进行酸处理,讨论乙二胺分子间缩合制三乙烯二胺反应的活性中心的位置,结合晶粒大小对催化性能的影响,我们推测,乙二胺分子间缩合第一步生成哌嗪,主要发生在孔道内,而孔口和外表面对哌嗪继续与乙二胺缩合生成三乙烯二胺有较大贡献。