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《上海师范大学》 2011年
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功能化有序介孔硅材料的制备及其在绿色有机合成中的应用

朱凤霞  
【摘要】:随着全球范围工业的迅猛发展和世界人口的迅速增长,环境污染日趋严重。绿色化学越来越受到各国政府、学术界和企业的重视。绿色化学的理想目标是从源头上减少污染和消除污染,将反应物的原子全部进入产物中从而实现废物的零排放。用无毒无害的水代替传统有机反应中的有机溶剂,可以减少有机溶剂给环境带来的污染,是实现绿色化学目标的重要组成部分。但由于有机物在水中溶解性普遍较差,因此,一般水介质中的有机反应均采用均相催化剂,它的缺点是分离困难,很难循环重复使用。非均相催化剂能够有效克服上述缺陷,但一般情况下其催化活性和选择性较差。 有序介孔材料的优越性在于它具有均一可调的中孔孔径、稳定的骨架结构、大比表面积及可修饰的内表面。表面修饰和骨架掺杂后的杂化介孔有机-无机杂化材料具有特殊的表面性质和孔壁结构,作为载体固载催化剂,其催化活性可以与均相催化剂相媲美,又能够克服均相催化剂与产物难分离、难重复使用的缺陷,代表着今后催化材料的一个发展方向。 采用后嫁接法制得的有序介孔非均相催化剂,由于有机基团堵塞孔道而导致催化活性和寿命的降低。另外,在介孔材料上修饰有机基团可以提高催化剂的疏水性,虽然能够提高反应底物在水介质中向催化活性中的吸附和扩散,从而提高催化剂的催化活性,但仍然存在孔道堵塞现象。本文采用共聚法制备了有序介孔有机金属Pd(II)和Au(I)催化剂、二胺桥联功能化的介孔催化剂,并考察了他们在水介质有机反应中的应用。此外,我们还研究了Au-SH/SO_3H-PMO(Et)双功能催化剂的制备及其催化性能。论文的主要内容可以概括为以下五个部分: 1.采用表面活性剂自组装、有机金属Pd(II)硅烷与正硅酸乙酯共聚法得到有机金属嵌于介孔材料孔壁的介孔有机金属Pd(II)非均相催化剂(Pd(II)-PPh2-SBA-15)。该催化剂具有有序的二维六方介孔结构、较大的比表面积。与后嫁接法制得的催化剂相比,采用共聚法制得的催化剂活性位分散均匀、不易堵塞孔道,对反应物的扩散与传质影响较小。在水介质Barbier反应中,其表现出具有与均相催化剂相当的催化活性。此外,由于该催化剂具有较好的化学稳定性和水热稳定性,因而该催化剂重复使用5次后,其催化活性没有明显地降低。 2.在酸性条件下,通过表面活性剂Brij 76自组装作用下,有机金属Au(I)硅烷与1,4-双三乙氧基硅烷苯进行共缩聚,得到苯基(Ph)和有机金属Au(I)嵌于有序介孔材料骨架的介孔有机金属Au(I)催化剂(Au(I)-PPh2-PMO(Ph))。在末端炔烃水合反应中,其催化活性不仅明显高于未固载的Au(PPh3)Cl催化剂,而且还可以重复使用。这一方面可能是由于前者具有较大的比表面积,使催化活性中高度分散,另一方面可能是由于前者的载体本身也具有一定的酸性,有利于炔烃水合反应的进行;此外,前者是以苯基为骨架中心的有机硅材料,疏水性载体有利于有机底物向活性中心的扩散与吸附,从而有利于催化活性的提高。该催化剂除了具有较高的活性外,其也可以重复使用多次,这可能是由于其具有较高的化学和水热稳定性,有利于抑制了金属活性位的流失。 3.采用表面活性剂自组装、巯基硅烷与乙基桥联硅烷共聚得到巯基功能化的有序介孔有机硅材料SH-PMO(Et)。然后通过载体上的巯基与氯金酸发生氧化还原反应制得双功能的有序介孔催化剂Au@SH/SO_3H-PMO。实验结果表明,该催化剂不仅具有有序的二维六方介孔结构、较大的比较面积及均匀的孔径分布,且纳米金粒子粒径较小,且均匀分散在介孔材料上。该催化剂不仅在水介质的炔烃水合反应中表现出较好的催化活性,在三分子偶联反应和1,5-己二炔分子内氨化反应中也展示了较高的活性。此外,该催化剂重复使用多次后仍具有较好的催化活性,从而不仅可以减少重金属离子流失造成的污染,还可以降低反应成本。 4.利用表面活性剂的自组装作用、乙二胺桥联有机硅烷与乙基桥联硅烷共聚得到二胺嵌于孔壁的功能化介孔有机碱催化剂BN-PMO(Et)。该催化剂具有有序的二维六方介孔结构、较大的比表面积。在水相中的Knoevenagel、无溶剂的Henry缩合反应以及Micheal加成反应中,该催化剂表现出较高的催化活性,并且可以循环使用多次后,活性没有明显降低。 5.以乙二胺桥联功能化的有序介孔材料BN-PMO(Et)为载体,固载有机金属钯催化剂Pd (CH_3CN)_2Cl_2。该催化剂在水相Sonagashira反应中,其催化活性高于PdCl_2(CH_3CN)_2催化剂,并且能够重复使用。其较高的催化活性归因于Pd(II)活性位的有效分散和规整有序的介孔结构,减小了反应底物的扩散阻力。同时,由于BN-PMO(Et)由于具有较强的疏水性,有利于水相中有机反应物分子的吸附。
【学位授予单位】:上海师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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