钙钛矿结构CaFe_(0.7)CO_(0.3)O_3与SrFe_(0.8)Co_(0.2)O_3磁热效应研究

【摘要】：磁制冷技术有望取代当今占主导地位的气体压缩制冷技术。近年来,应用于磁制冷技术的磁热材料成为研究的热点。有些磁热材料的工作温区较窄,而且含有贵金属以及有毒元素并且磁相变是一级相变,在磁循环和热循环过程中有滞后损耗,这些问题将阻碍磁制冷技术的发展。为了寻找更优异的磁热材料,本文成功地合成了高质量的Ca Fe0.7Co0.3O3与Sr Fe0.8Co0.2O3单晶,并系统地研究了它们的磁性以及磁热效应,同时提出了把浮区法长单晶技术和高压处理技术结合的“两步法”高压单晶生长技术。有些材料需要的合成条件比较苛刻,在高温高压下才能成相,它们的单晶生长更困难。由于传统的高温高压技术腔体比较小,这导致高压下很难生长出大的单晶,即使能够生长成,尺寸也比较小,这不利于样品物性的表征。近几年我们率先发展起来的“两步法”高压单晶生长技术很好地解决了这个难题。“两步法”适用于氧含量具有非化学计量比特性的材料。高压“两步法”的第一步,在常压下通过光学浮区法生长出氧含量低的单晶前驱体;第二步,在有氧化剂存在的条件下采用高温高压的手段,补足单晶前驱体中缺位的氧,最终得到化学计量比的高氧含量单晶。通过劳厄衍射图样以及粉末X光衍射(XRD)分析发现,经过两步法生长出的单晶质量较好,并且纯度较高。实验结果表明,“两步法”高压单晶生长技术使得高压下生长大体积单晶成为可能。本文采用“两步法”首次合成了CaFe0.7Co0.3O3单晶,并详细研究了它的磁性和磁热效应。由于在Ca Fe0.7Co0.3O3单晶中存在多个铁磁相互作用,随着温度的降低,在200 K到150 K之间有一个转变温区较宽的二级铁磁相变。在居里温度177 K附近的升降温过程中,Ca Fe0.7Co0.3O3单晶的自旋磁熵是逐渐变化的,在比热温度曲线中没有观察到λ-型反常,而是一个温区较宽的鼓包。根据磁性测试数据发现,在该化合物中发现了较大的磁熵变。更有趣的是,Ca Fe0.7Co0.3O3单晶具有宽的工作温区,并且它的制冷能力在磁场变化为0-6 T下达到了约355J/kg,这个数值甚至可以和具有巨磁热效应的合金相比拟。对Ca Fe0.7Co0.3O3单晶磁热效应的研究提供了通过增宽工作温区来提高制冷能力的一种途径。通过研究采用“两步法”高压单晶生长技术生长出来的Sr Fe0.8Co0.2O3单晶的磁热效应发现,它的顺磁到铁磁转变温度在约270 K,接近室温。通过对它的Arrott曲线考查发现,这个磁转变是二级相变。在2 K、7 T时等温磁化曲线的饱和磁矩达到了3.63μB/f.u.。在磁场变化为0-5 T时计算所得的磁熵变最大值为4.0J/kg K。此外,该材料具有很宽的工作温区,在磁场变化为0-4 T和0-5 T时,它的工作温区跨过了室温区域。由于它的工作温区和磁熵变都比较大,它的相对制冷能力达到了331 J/kg(ΔH=5 T),这个数值远大于其它钙钛矿磁热材料。考虑到具有大的磁熵变、工作温区、制冷能力,以及不含有稀有金属,Sr Fe0.8Co0.2O3单晶是一个很好的室温下的磁制冷材料。