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《上海师范大学》 2003年
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基于超临界技术的纳米TiO_2的制备和离子修饰及其光催化性能研究

朱建  
【摘要】: 近年来,利用半导体光催化剂处理环境污染物已引起世界关注。TiO2以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光等优点受到人们的重视。目前TiO2光催化剂的制备方法主要为溶胶-凝胶法结合直接加热法。一方面,凝胶直接加热后,受热不均,极易造成孔塌陷,很难得到孔结构完整的催化剂,影响了催化活性的提高,迫切需要改进制备方法以提高为提高光催化活性;另一方面,目前通常采用离子掺杂改善TiO2的光催化性能,但其研究主要集中在金属离子,而对非金属离子掺杂的研究甚少。考虑到以上因素,本文用将超临界应用于溶胶-凝胶法制备的TiO2前躯体的预处理,并进一步通过金属离子和非金属离子掺杂制备了不同类型的TiO2微粒。以苯酚的光催化降解作为光催化活性的探针反应,研究了不通制备方法及不同离子修饰对TiO2光催化活性的影响。同时采用XRD、TEM、SEM、FT-IR、XPS、EDX、RAMAN、荧光光谱、氮气吸附等温线等表征手段对所制备催化剂的结构进行了表征。讨论了催化剂结构和光催化活性的关系。具体内容分以下三部分展开。 1.采用Sole-gel法并结合直接加热干燥制备TiO2光催化剂。通过对TiO2前躯体的研究,我们发现当R = 4(H2O/Ti)、焙烧温度为673 K时,所制备的TiO2微粒催化活性最好。在此基础上对TiO2微粒进行掺杂Fe3+修饰获得Fe3+/ TiO2复合微粒光催化剂。Fe3+修饰使光催化活性显著提高,并在掺杂比(Fe3+/Ti)为0.05时,活性达到最大值。主要归因于(1) Fe3+修饰导致TiO2粒径增大,晶格缺陷增多,锐钛矿相的结晶度增加;(2) 由于Fe3+与TiO2发生了键合作用,构成了Ti-O-Fe的氧桥结构,在TiO2中形成了杂质中间能级,有利于光响应范围的扩大;(3) Fe3+的d电子具有半充满的电子构型,这种构型使Fe3+对光生电子形成浅度捕获,有利于光生电子-空穴对的快速移动与有效分离,从而进一步提高催化剂的量子效率与催化活性。 2.由超临界干燥法处理TiO2前躯体获得TiO2光催化剂。比较两种方法发 WP=5 现,由超临界干燥法制备的TiO2微粒其光催化活性要明显高于直接加热干燥法所制备的TiO2微粒,这可能由以下原因所致:同样焙烧温度下,超临界制备的TiO2微粒中锐钛矿结晶度高,有利于量子效率的提高和表面缺陷的增加;超临界制备的TiO2微粒的比表面积较大,表面活性位多;超临界制备的TiO2微粒的孔容和孔径较大,有利于被降解物在催化剂表面的吸附和发生催化氧化反应。动力学研究显示,苯酚光催化降解为一级反应,苯酚初始浓度、催化剂用量、助氧化剂、反应温度和光强度均对光催化活性有明显影响。 3. 在超临界干燥法获得TiO2微粒的基础上,进一步掺杂SO42-制备出SO42- /TiO2光催化剂,发现SO42-掺杂能够大幅度提高TiO2的光催化活性。通过表征发现,SO42-对促进作用主要归因于SO42-主要以桥式配位结合在TiO2中,即SO42-全部进入TiO2骨架,导致催化剂的粒径增大,晶格缺陷增加,锐钛矿的结晶度提高;同时,催化剂比表面积增加,孔容也增大,孔径分布更加趋向均匀。对催化剂表面酸中心的研究表明,除原有Lewis酸有所增强外还出现了以表面钛羟基TiOH为中心的Bronsted酸,两种酸中心的协同作用有利于光生电子-空穴对的有效分离,导致催化活性增加。
【学位授予单位】:上海师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O614.4

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