2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑在金属表面组装构效关系的表面增强拉曼光谱和电化学研究

【摘要】： 表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)光谱技术是一种高灵敏度的表面分析技术,被广泛用于研究界面吸附作用方式、分子界面取向和吸附态变化。原位SERS技术是目前最常用的现场研究表面吸附和界面反应的谱学技术之一,把谱学方法与常规电化学方法相结合的谱学电化学是在分子水平上现场表征和研究电化学体系的新技术,它在研究电极表面吸附分子物种的取向和键接,鉴定参与电化学过程的分子物种等方面有突出优势。自组装单层(Self-assembledmonolayers,SAMs)是通过分子与基底以及分子间的物理化学作用,自发构成的一类热力学稳定、排列规则的单层膜,具有均匀一致,高密堆积和低缺陷等特点。交流阻抗是一种常用的电化学测试技术,该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点,是一种敏感的检测手段,是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具,现已广泛用于电极表面修饰层的表征。 目前,SERS已被广泛运用于研究金属以及金属纳米颗粒等基底的表面分子形貌、分子的排列和取向、单分子层薄膜的形成、成膜分子间的相互作用。SERS与SAMs和电化学技术联用已经被广泛用于缓蚀剂吸附作用机理和性能等方面研究。 本文利用SERS技术研究金属缓蚀剂AMT在金电极上的吸附行为。实验发现,经过约24小时的自组装能够得到稳定的AMT单分子层。在低浓度条件下形成的AMT-Au自组装膜层以环和巯基上的两个硫原子,环上的两个氮原子和氨基上的氮原子以平躺的方式作用于表面;在高浓度条件下形成的AMT-Au自组装膜层最终以两个硫原子和氨基上的氮原子以倾斜的方式吸附于电极表面。从原位在7.5×10-4 mol L-1条件下形成的AMT-Au自组装膜层在开路电位下以环和巯基上的两个硫原子和氨基上的氮原子以倾斜的方式吸附于表面,当电位变化至-0.4V时,分子完全直立作用于表面;随着电位进一步的负移,AMT分子逐步以平躺的方式作用于表面;当外加电压为-1.1V时,膜层完全脱附。 将SERS技术与电化学交流阻抗和Tafel曲线方法联用,研究不同pH条件下AMT在银表面所形成组装层缓蚀构效关系。SERS发现,在pH 1条件下形成的组装层以以环和巯基上的两个硫原子,环上的两个氮原子和氨基上的氮原子以平躺的方式作用于表面;pH 7条件下形成的组装层以2个硫原子和2个氮原子,氨基远离银表面以倾斜的方式与银表面作用;pH 13条件下形成的AMT单分子层通过2个硫原子和氨基上的氮原子以较垂直的方式与银表面作用。交流阻抗和极化曲线实验结果发现,在pH 1条件下形成的AMT单分子膜层结构具有最好的反腐蚀性能。 由于单一的AMT缓蚀剂在使用中同样会遇到点腐蚀问题,本文利用混合自组装技术在银表面形成植酸钠/AMT复合自组装层,改善单一缓蚀剂的防腐效应。利用SERS对所形成的复合层进行表征;电化学交流阻抗和Tafel曲线发现,所形成的复合层比单一AMT组装层具有更好的缓蚀性能。 此外,本文还利用SERS和原位SERS对银电极上N′-(4,6-二甲基嘧啶)-N—桂皮酰基硫脲(代号CAS-1)SAMs进行研究。SERS发现CAS-1能在银表面形成稳定的自组装层。原位SERS实验结果表明,在开路电位下的光谱信息,发现分子以N~(14),N~(11)和N~(16)作为吸附位点,苯环平行,嘧啶环较垂直作用银表面;在外加电压为-0.3V时,分子以N~(14),N~(11)和N~(16)作为吸附位点,苯环倾斜,嘧啶环垂直作用银表面;在-1.0V时,分子以N~(14),N~(16)作为吸附位点,苯环远离表面,嘧啶环平行作用于电极表面。