乙酰—丙氨酸、磺胺等功能性分子与金属作用的拉曼光谱学研究

【摘要】： 表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)是一种具有单分子水平的检测技术,但其应用一直受到SERS活性基底的限制。本文在植酸盐存在的情况下,合成了具有高SERS活性的金纳米粒子。自组装技术能够提供一个可控的、有序的功能界面,将其与SERS技术联用,在不同的实验条件下,获得AMT、乙酰-丙氨酸和磺胺分子在金属表面的自组装增强拉曼光谱。根据振动量化计算和拉曼表面增强机制,解析上述分子与基底之间吸附作用机理。本文具体内容如下: 利用表面增强拉曼散射(SERS)光谱,考察AMT浓度对于其在银纳米粒子上吸附取向的影响。SERS实验结果表明,AMT分子以巯基和噻重氮环上的两个硫原子作为吸附位点,浓度为10~(-3)M时,AMT以斜立的方式吸附于银溶胶表面;浓度为10~(-4)M时,AMT分子中噻唑环更垂直于银表面;当浓度为10~(-5)M时,AMT分子中则以较为平躺的方式吸附于银溶胶表面。 利用表面增强拉曼光谱研究了乙酰-丙氨酸分子在银表面的自组装过程及其吸附构型。SERS实验结果表明,乙酰-丙氨酸分子是通过氨基和整个羧基以较为直立的方法经过自组装后吸附在银表面的。SERS和XPS实验结果均表明,Ce~(3+)离子因为与乙酰-丙氨酸分子中的羰基和氨基发生络合作用,从而破坏了银表面的乙酰-丙氨酸单分子层,然而该破坏可以通过EDTA溶液进行修复。但是K~+对乙酰-丙氨酸单分子层的影响是可以忽略的。 磺胺类药物抗菌谱广,性质稳定,对控制感染性疫病有很好的作用,是日常生活中的常见药物。通过特殊的电化学方法粗糙后,可以获得磺胺分子在银表面上的SERS光谱。SERS光谱分析结果表明,磺胺分子能在银表面自组装成紧密有序的单分子层,并且通过调节pH值,可以得到完全质子化和完全去质子化的磺胺分子在银表面的自组装单分子层。质子化的磺胺分子以N~(13)为作用位点,苯环以较为直立的方式吸附在银表面;当pH=13时,去质子化的磺胺分子以N~7为作用位点,N~(13)和S~(10)O_2远离银表面,苯环直立的方式吸附于银表面。 电化学活化法所制备的电极表面有明显的缺点,即表面粗糙度难以控制,稳定性、重复性较差。金、银溶胶作为SERS活性基底都能产生很好的增强效果。最常用的是胶体水溶液体系,针对的对象为可溶性的吸附分子,广泛用于生物化学及痕量分析等领域。本章中报道了一种根据柠檬酸钠还原法改进的金溶胶的制备方法。在实验过程中加入了无危害的植酸盐,制备出珍珠项链状的纳米金,该纳米粒子具有一定的稳定性(大于两个月)。植酸在实验过程中起到连接剂的作用,通过调节其用量,使得相邻纳米颗粒间的距离达到最佳值(约为2 nm)。以2-巯基吡啶(2-Mpy)为探针分子,测得的表面增强拉曼散射因子可达到10~7以上。