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含钛复合矿直接选择性提取制备TiM_x(M=Si,Fe)合金研究

邹星礼  
【摘要】:我国丰富的钛资源一直未能有效利用,其关键问题在于未找到合理的钛提取技术及钛富集工艺。复杂的矿相组成、多元素共生及含有高碱土金属氧化物含量等特征给传统钛提取工艺及钛富集流程带来了棘手的难题。作为新世纪重要战略材料之一的钛及钛合金,一直是结构材料领域的研究重点,因此开发出绿色节能、高效低耗及流程简单的钛提取技术成为科研工作者的重要使命。本文以复杂多相的含钛复合矿为原料,探索直接电化学脱氧选择性提取制备钛及钛合金的可行性。 实验中利用固体透氧膜(Solidoxideoxygenionicmembrane,SOM)技术对传统熔盐电脱氧技术的阳极进行改进,只传导氧离子的透氧膜管将熔盐电解质与阳极氧化区有效隔离,从而阻止非氧阴离子进入阳极反应区,因此避免了阳极副反应的发生。同时使得改进的电解池能够在高于熔盐电解质(CaCl2)的分解电压之上进行电解,而不会导致熔盐的分解,这给复杂多组分的含钛复合矿电解提供了足够的反应驱动力条件。 论文首先对含钛复合矿熔盐电解的可行性进行了热力学分析,以TiO_2/Fe_2O_3以及TiO_2/SiO_2混合物为原料进行了直接电解制备TiFe_x、Ti_xSi_y合金的探索;在此基础上开展了对钛精矿、天然钛铁矿、含钛高炉渣、高钛渣进行直接电化学脱氧的实验,并选择性提取出了TiMx(M=Si,Fe)合金粉末;最终通过适当调配含钛复合矿原料配比,实现了直接提取获得高附加值产物Ti_5Si_3合金粉末;论文同时对SOM法电解复杂多组分含钛复合矿的反应机理及动力学模型进行了探讨,得出了以下结论: (1)对含钛复合矿熔盐电解的热力学分析表明:含钛复合矿中由多种元素组成的化合物如斜辉石(Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6)、钙钛矿(CaTiO3)、铁板钛矿(Fe2TiO5)、金红石相(TiO_2)、钙硅化合物(Ca2SiO4)、镁铝尖晶石(MgAl2O4)及钙铝化合物(Ca12Al14O33)等在950-1100°C及3.5-4.0V的条件下电解是可行的,理论上电解产物是TiMx(M=Si,Fe)合金化合物。 (2)直接电解氧化物混合物的实验研究表明:利用SOM法电解不同配比的钛铁氧化物混合物(TiO_2:Fe_2O_3=1:1、2:1)、钛硅氧化物混合物(TiO_2:SiO_2=1:1、1:2、5:3、5:4)及加碳钛硅氧化物(TiO_2:SiO_2:C=8:3:3),可分别制备获得其对应配比的合金化合物TiFe_2、TiFe,TiSi、TiSi_2、Ti_5Si_3、Ti_5Si_4,Ti_5Si_3/3TiC。 (3)对钛精矿、天然钛铁矿、含钛高炉渣及高钛渣的直接电解实验表明:钛精矿直接脱氧可获得最终产物TiFex(0<x<2),其中所含少量杂质可有效被去除。天然钛铁矿的直接电脱氧可以获得TiFe合金,通过控制电解条件可实现对颗粒形貌及大小的控制,获得与直接电解钛铁氧化物混合物而得到的钛铁合金相似的效果。含钛高炉渣及高钛渣的直接脱氧可分别得到Ti_xSi_y及较纯金属钛(仅含有少量铁),其中碱土金属杂质元素可有效去除。同时,高钛渣中所含的少量铁元素将随电解时间延长而逐渐得以去除,甚至可达到全部去除的目的,这表明从高钛渣直接提取获得较纯的金属钛粉末是可行的。 (4)合理调配含钛复合矿原料并电解获取目标产物Ti_5Si_3的实验结果表明:通过在含钛高炉渣中按化学计量比(Ti:Si=5:3)配加适量氧化钛组分,可以实现一步电解获得Ti_5Si_3高温合金粉末。此外,通过按相同化学计量比混料含钛高炉渣及高钛渣后直接电解,亦可获得较纯Ti_5Si_3合金粉末。其中混合料中所含主要杂质如钙、镁、铝等均可以得到较有效的去除,获得的Ti_5Si_3合金均具有优异的高温抗氧化性能。将从含钛复合矿中提取获得的Ti_5Si_3与直接电解钛硅氧化物混合物(TiO_2:SiO_2=5:3)获得的Ti_5Si_3对比发现:从不同原料提取获得的Ti_5Si_3具有相似的微观形貌和物相组成。 (5)SOM法和FFC(Fray-Farthing-Chen)法电解含钛复合矿的对比实验研究表明:SOM法电解过程明显具有更高的电流效率(50-80%),且能大大缩短电解时间。相反的,FFC法电解过程缓慢,电流效率低(~20%),对复杂矿物电解脱氧较困难。 (6)SOM法用于含钛复合矿的电解机理及动力学模型研究发现:复合矿的熔盐电脱氧反应由化学/电化学反应共同组成,机理包括电化学反应机理和钙热还原反应机理共同作用。电解过程符合三相界线反应机制,反应由外向内逐级进行。反应主要分为两阶段。(I)阴极片表层电解阶段:即阴极片表面快速反应至完全覆盖金属层。此阶段主要受电荷转移过电势ηct以及氧离子在熔盐中的浓度COb控制,其电流-过电势公式以及电流-时间公式分别为(其中kx为常数项,见附录): (II)阴极片内部电解阶段:即脱氧反应由阴极片外层逐渐向内部扩展。此阶段电解将受到外部已还原金属层的相关影响,包括氧离子在金属层的传递系数mO、金属层的孔隙率ε和厚度re、氧离子在反应区域的浓度COr和在熔盐中的浓度COb、以及物质传递过电势ηmt和金属层引起的过电势ηmet-layer。该阶段电流-过电势公式以及电流-时间公式分别为: 因此,根据熔盐电解的特殊性质,结合SOM法的显著特点(即对Ca、Mg、Al等杂质有很好的去除效果),使得我国钛矿资源含Ca、Mg、Al共生的难题在SOM法中能得到有效解决。鉴于此,提出了SOM法去铁除杂特征电解池,可望提供一条全新而可行的含钛复合矿直接选择性提取钛及钛合金,并分离收集其余物质的全新路线。


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