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《南京大学》 2010年
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铈锆固溶体负载氧化铜纳米催化剂催化还原NO的基础研究

刘连军  
【摘要】:铈锆固溶体具有良好的储氧释氧性能和氧化还原性,作为三效催化剂的重要成分而应用于净化机动车尾气。研究分散态铜物种在其表面的配位结构和表面性质,对设计高效消除NO催化剂具有重要意义。如何提高NO还原的低温活性和选择性,以及认清NO还原的吸附反应机理值得进一步研究。因此,本文结合热重差热分析、X-射线衍射、拉曼光谱、紫外可见吸收光谱,透射电子显微镜、光电子能谱,电子顺磁共振,氢气程序升温还原、原位红外和NO+CO模型反应等手段对铜铈基催化剂进行表征,主要目的是研究(1)载体(γ-Al2O3, t-ZrO2, CeO2, Ce0.67Zr0.33O2,定义为CZ)结构对铜基催化剂的活性和吸附行为的影响;(2)CO或/和NO分子与CuO/CZ催化剂的相互作用,催化剂反应前后的状态以及NO+CO可能的反应机理;(3)CoOx、MnOx改性对CuO/CZ催化剂的还原性质、吸附行为和活性的影响;(4)CuO/CexZr1-xO2(x=0.2,0.5,0.8)催化剂的结构特征与在NO+CO反应中催化性质之间的关系;(5)纳米二氧化铈的形貌和暴露晶面对CuO/CeO2催化剂催化还原NO的活性影响。结果表明: (一)分散态铜物种可以嵌入载体的表面空位,在氧化铈(111)面是不对称的五配位结构,在四方氧化锆(111)表面是拉伸的三角双锥构型,而在氧化铝(110)表面则处于对称八面体结构。表面结构的非相似性决定了载体和铜物种之间协同作用存在差异,所以CuO/CeO2催化剂表现出较强的低温还原能力和较高的还原NO活性。原位红外NO吸附/脱附结果表明与吸附在CuO/γ-Al2O3, CuO/t-ZrO2表面的NO物种相比,吸附在富铈相催化剂表面的螯合亚硝基、双齿和单齿硝酸盐非常活泼,很容易脱附或转换,且在高于100℃由于表面生成氧空位NO得到电子生成NO而聚集形成连二亚硝酸盐。原位红外共吸附结果表明吸附态NOx物种的类型和活性取决于载体结构和反应温度。相对于其他样品,吸附在CuO/CeO2表面的螯合亚硝基、桥式和双齿硝酸盐则非常活泼,在低温下可以和CO反应。 (二)对于xCuO/CZ体系,分散态氧化铜是该反应的主要活性物种。该催化剂在低温和高温阶段表现出不同的活性和选择性,是由分散态铜物种被还原所致。这也说明了由于活性物种在高温发生变化,该反应在低温和高温会经历不同的反应机制。原位红外结果表明(1)CO会被来自载体的活性氧氧化,结果导致生成表面碳酸盐,且有部分氧化铜在15℃后会被CO还原成Cu+;(2)NO和分散态CuO作用能够形成各种结构形式的硝酸盐和亚硝酸盐物种,而晶相氧化铜却不会引起新NO吸附物种的产生;(3)在混合反应气氛中,NO分子优先同催化剂作用。这些吸附物种表现出不同的热稳定性,且在250℃会和CO发生反应。 (三)对于CuO-CoOx二元氧化物体系而言,铜氧化物和钴氧化物(负载量分别小于0.5和0.32 mmol/100m2 CZ)可以高度分散在载体表面。加入钴物种可以促进铜物种和表面氧的还原,并可以提高反应活性,主要是因为铜和钴氧化物之间存在强相互作用从而形成Cu-O-Co键,取决于浸渍顺序和钻的负载量。同时,由于分散态钴和铈锆载体表面间的相互作用导致表面氧容易释放,活性氧可以将NO分子聚合体氧化成N03-1离子。对于MnOx修饰CuO/CZ体系,一方面加入锰氧化物和铜氧化物会导致铈锆载体晶格膨胀和晶格应力下降,结果诱导产生了更多氧空位。同时表面铜、锰物种和铈锆载体之间会发生电荷迁移,即Cu2++Mn2+(?)Cu++Mn3+;Ce4++Mn2+(?0)Ce3++Mn3+;另一方面,加入锰氧化物可以有效地促进催化剂的还原,协助铜物种快速改变价态和载体提供表面氧。这些还原行为主要取决于锰的负载量和浸渍顺序。此外,引入锰物种并不会改变NO分子的吸附结构,也不会引起新物种产生,但是可以活化NO吸附物种,降低其脱附温度。因此,这些因素决定了MnOx修饰可以显著提高该反应的活性和选择性。 (四)CuO在CexZr1-xO2表面的分散容量受载体表面结构的影响,富铈相(假立方t')比富锆相(四方t)更能有效地分散和锚定表面铜物种。铜物种在载体表面并没有外延生长,是通过占据载体(111)面上的空位从而嵌入表面晶格中,结果与富铈相载体产生了更强的协同作用。CuO/CexZr1-xO2催化剂的配位环境和晶格应力是影响氧化铜和载体之间协同效应差异的原因之一。在此基础上提出了铜物种嵌入在铈锆固溶体表面可能的模型结构,认为分散态氧化铜在富铈相(t″)和富锆相(t)上的配位环境有差异,其结构稳定性与晶格应力相关。同富锆相催化剂相比,富铈相具有更强的能力促进铜物种和载体表面氧的还原。原位红外结果表明分散态铜物种和假立方相之间的协同效应更容易推动CO脱附和活化NO吸附物种,但是对于四方相催化剂却相对困难。因此,CuO/Ce0.8Zr0.202催化剂比CuO/Ce0.5Zr0.502和CuO/Ce0.2Zr0.8O2表现出更高的NO还原活性。 (五)和CeO2纳米多面体和立方块相比(分别主要暴露(111)和(100)面),Ce02纳米棒(优先暴露(110)和(100)面)可以更有效地分散和锚定表面氧化铜物种。同时,分散态CuO和CeO2纳米棒之间存在更强的相互作用,因而导致了该催化剂有更强的还原能力和更高的NO还原活性。根据提出的表面模型认为Cu2+离子通过占据氧化铈中的空位而嵌入到表面晶格中,且在(111)、(110)和(100)面上处于不同的配位环境。因此,这种不同的表面结构效应会导致分散态氧化铜物种的几何空间结构存在差异,从而影响了CuO和CeO2之间的协同效应。此外,CuO/CeO2纳米棒的晶格应力较大,因而五配位结构不稳定;CuO/CeO2的晶格应力较小,因而八面体配位结构更稳定,结果必然带来表面氧化铜物种催化性质的差异。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36

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【引证文献】
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【参考文献】
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