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《南京大学》 2011年
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受限态对分子运动性、化学反应以及扩散行为影响的研究

顾强  
【摘要】:吸附在纳米颗粒表面的化合物分子处于一种受限状态之中。分子受限状态直接影响了分子化学和动力学行为,从而改变了分子的各种物理化学性质,诸如反应活性、扩散行为以及玻璃化转变等等。本文结合多种表征手段,包括核磁共振、薄膜芯片量热仪和表面增强拉曼散射光谱等,共同研究了以上各种由受限态引起的分子物理化学性质的变化情况。 利用二维扩散排序谱研究了金纳米粒子溶液中处于不同受限状态下的配体的扩散系数,证明了游离配体与金纳米粒子表面吸附态配体正在进行着快速的配体交换反应。与此同时,我们通过观察液体1HNMR谱图中亚甲基质子化学位移的规律性变化,再一次证实了以上推论。此外,我们发现金纳米粒子表面的配体十八胺相互之间存在某种自组装高级结构。利用偶极滤波1HNMR研究了一系列配体在金纳米粒子表面的受限状态,对这些配体的受限程度进行了排序。并用表面增强拉曼散射(SERS)研究了这些配体相互之间在金纳米粒子表面的交换反应活性。我们的结果首次证明,配体交换反应活性与其在金纳米粒子表面的受限态有很大关系。在金纳米粒子表面受限越强,配体反应活性越大,越容易取代其它受限较弱的配体而吸附到金纳米粒子表面。 我们也从方法学上证明了固体核磁共振跟SERS结合起来可以成为研究金纳米粒子表面配体交换反应的一种独特的研究方法,能够揭示更多关于配体交换反应潜在机理方面的信息,为人们改造金纳米粒子性质、制备新型纳米器件和纳米复合材料提供重要的理论依据。 利用高速魔角旋转下的偶极滤波固体NMR技术跟踪了氘代聚苯乙烯(PS-D)和普通聚苯醚(PPO)之间的分子链相互扩散过程。我们发现,PS-D/PPO的相互扩散过程分两个阶段进行:即界面润湿阶段和扩散阶段。从界面润湿阶段过渡到扩散阶段的特征转变时间不随退火温度和PS-D分子量的变化而改变。然而,在界面润湿阶段中偶极滤波1H NMR信号强度的增幅却强烈依赖于退火温度的高低。当退火温度高于PPO的Tg时,PS-D链很容易靠近PPO链并发生分子水平上的相容。然而,当退火温度低于PPO的Tg时,PPO链段的运动强烈受限,PS-D链很难再在分子水平上靠近PPO链。 高分子超薄膜玻璃化转变行为的研究是近年来高分子物理学界的一大热点课题。我们利用课题组自行搭建的AC芯片量热仪研究了平面上高分子超薄膜的玻璃化转变行为。我们发现,当高分子受限在平面超薄膜中时,高分子玻璃化转变温度的膜厚依赖关系随分子量的不同而改变。当分子量较大时,AC芯片量热仪测得的薄膜玻璃化转变温度不随膜厚的改变而变化。而当分子量较小时,AC芯片量热仪测得的薄膜玻璃化转变温度具有强烈的膜厚依赖性,其Tg随膜厚的下降而减小。我们将这种玻璃化转变行为的分子量依赖性跟其脆性因子m联系起来,很好地解释了我们观察到的现象。 另一方面,我们采用固体NMR探测了吸附在纳米二氧化硅颗粒表面的PS的链段动力学行为。我们发现,表面曲率对PS分子链段运动性有很大的影响。跟本体相比,纳米颗粒表面PS链段的运动性明显增强。随着曲率的增加,即纳米二氧化硅粒径的减小,PS链段运动性逐步增强。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O641

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