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《南京大学》 2011年
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几种氧化物介质材料的制备及其光催化与电学性能的研究

翟海法  
【摘要】:材料、能源、信息是人类社会生存和发展的三大支柱,材料又是能源和信息技术的物质基础。在二十一世纪里,材料正向多功能化、复合化、智能化、环境友好等方向发展,新材料的研发变得愈来愈重要,其中氧化物介质材料以其丰富的结构种类和优异的物理化学性能,成为众多领域里的关注热点。 随着工业化的进程,人类社会正面临着日益严重的环境污染问题。以TiO2为代表的光催化材料得到了广泛深入的研究,但是TiO2材料只对紫外光响应。为了充分利用可见光,人们在对现有材料进行改性的同时,也在寻找新的可见光催化材料体系。BiNbO4和BiTaO4,是微波介质材料,也是新型的光催化材料。本文选择水溶性的铌、钽前体作为原料,通过柠檬酸法低温制备了BiNbO4、BiTaO4粉体和陶瓷,系统研究了工艺条件对结构、光催化性能和介电性能的影响。重点对两种粉末的光催化机理进行了比较,深入探讨了BiNbO4的相变机制和低温制备的β-BiNbO4的热稳定性。 半导体技术的发展使得器件尺寸不断缩小,传统的闪存存储器面临巨大挑战,因此寻找新一代高密度、非挥发性的存储技术迫在眉睫。阻变存储器是利用电阻的可逆转变来记录数据,具有结构简单、存储单元小、转换速度快等优点,成为下一代存储器的有力竞争者。ZrO2作为一种很有前途的高介电栅介质材料,可以与现行的微电子工艺兼容而引起人们的广泛关注,研究发现其具有很好的阻变性。本文通过溶胶-凝胶法制备了ZrO2薄膜,研究了薄膜结晶状况、退火气氛和电极类型对ZrO2薄膜阻变性能的影响,探究其阻变机理。 铁电薄膜有着很好的介电常数的电场非线性效应,同时介电损耗比较低,在微波移相器等微波器件应用中有很大的优势。PbZrxTi1-xO3 (PZT)铁电薄膜是一种研究深入、用途很广的铁电材料体系之一。研究发现,Sr掺杂可以有效调节PZT薄膜的居里温度,这为其电可调应用提供了可能。本文系统研究了B位组成调谐对Pb0.4Sr0.6ZrxTi1-xO3 (PSZT)薄膜的居里温度和电可调性能的影响,并优化了其电可调性能。 主要结果如下: 1.使用Nb2O5、Ta2O5原料,通过碱熔法合成了稳定水溶性的过氧化柠檬酸铌和过氧化柠檬酸钽前体溶液,纯度达99.3%以上,合成转化率分别为74%和65%。以水溶性铌、钽前体为原料,通过柠檬酸法低温成功制备纯的β相(三斜相)的BiNbO4和BiTaO4粉末,与传统固相法相比,合成温度分别降低了约300和550℃。BiNbO4和BiTaO4粉末均表现出优异的可见光催化性能,其中以700℃下煅烧制备的BiNbO4 (BNO700)粉末和1000℃下煅烧制备的BiTaO4 (BTO1000)粉末表现出最佳的可见光降解甲基紫(MV)的能力。对BNO700和BTO1000的可见光催化性进行优化均显示1g/L的担载量、碱性条件下pH=8和加入2 mmol/L H2O2的情况下,有利于MV的降解。与BT0700相比,BN0700表现出更好的可见光降解能力,这可以归结为催化机理的不同:BN0700有更好的可见光利用效率,包括直接吸收和染料辅助吸收过程;而BT0700只能通过染料辅助进行可见光的吸收。 2.柠檬酸法制备BiNbO4粉末过程发现,β相的BiNbO4出现在两个温区:低于750℃和高于1040℃;低温β相BiNbO4的形成原因是由于柠檬酸法使得具有较小表面能和界面能的Bi5Nb3O15首先生成,p相BiNbO4与Bi5Nb3O15结构上的相似性降低了反应势垒,而Bi5Nb3O15自身的活性使其在升温过程中发生分解反应,生成了β相BiNbO4。首次在BiNbO4粉体中观测到β→α的相转变;这种相转变只发生在低温p相中,与高温p相相比,低温p相处于热力学亚稳态,其小的晶粒尺寸和结晶的不完整性也是该相变发生的一个原因,退火温度、保温时间和存在于陶瓷样品中的应力都会对其稳定性产生明显影响。700。C预烧更有利于致密陶瓷的形成,获得的α相和β相的BiNbO4陶瓷的介电常数分别为42和40,10kHz下介电损耗分别为0.002和0.003;其微波介电性能,在7GHz左右,介电常数均为42左右,损耗分别为4.67E-03和4.43E-03,尚有待于进一步优化。 3.溶胶-凝胶法制备了ZrO2薄膜,XRD显示在400℃时薄膜为非晶。500℃时薄膜为四方相的多晶结构。无论是非晶还是结晶状态,N2气氛下退火ZrO2薄膜中含有较多的氧空位。Pt/非晶ZrO2薄膜/Pt结构和Cu/非晶Zr02薄膜/Pt结构均表现为单极型阻变性。其低阻态的导电机制均为欧姆机制,符合导电细丝理论,高阻态的导电机制前者表现为schottky发射机制,后者主要是缺陷能级的电荷俘获和释放。与Pt/非晶Zr02薄膜/Pt结构相比,Cu/非晶Zr02薄膜/Pt结构阻变转换需要的开关电压更低,但是其高组态的弥散性更大,高低阻态的窗口偏小,循环开关次数较少。N2气氛下退火获得的Cu/结晶Zr02薄膜/Pt结构表现为显著的单极型,而O2气氛下退火获得的Cu/结晶Zr02薄膜/Pt结构为双极型。 4.Zr含量对PSZT薄膜的结构和电可调性能有着显著影响,随着Zr含量增高,薄膜的晶格常数发生变化,当Zr含量≥0.2,PSZT薄膜由四方相转变为立方相。随着Zr含量的增加,PSZT薄膜的相变温度迅速降低到200K左右(x=0.4)。薄膜的介电常数、可调率和介电损耗对Zr含量都有很强组分依赖性,在x=0.1时达到极值。在PSZT薄膜中,B位的Zr离子和Ti离子起着不同的作用。方面,PSZT薄膜的可调率主要来自于氧八面体中Ti离子和O离子的非谐振动;另一方面,Zr含量的增加可以有效降低介电损耗。二者之间的折衷平衡使得Pb0.4Sr0.6ZrxTi1-xO3薄膜在x=0.4时,表现出最好的综合性能:可调率为55.8%,介电损耗为0.023,品质因数为24.3。而且,薄膜的可调性表现出弱的温度依赖性,从25℃升温到145℃,可调率变化不到10%,使其适合不同环境温度下稳定工作。 本论文制备了几种氧化物介质材料,重点研究了柠檬酸法制备的BiNbO4和BiTaO4粉末的可见光催化性能、介电性能和相变机理,探讨了ZrO2薄膜的阻变性和阻变机制,另外,通过B位掺杂优化了PSZT薄膜的电可调性能。这些方面的工作对拓展氧化物介质材料的种类和应用范围,都有借鉴意义与参考价值。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TB43

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【参考文献】
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