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《南京大学》 2011年
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功能型粒子的制备、结构控制与性能研究

李云兴  
【摘要】:本论文以功能型复合粒子和中空粒子的制备、结构控制以及相关性能为主要研究方向。在胶体相关理论的指导下,以发展简单的、实用的和可控的制备方法为具体的追求目标。在研究中,提出了多种可控制备功能型粒子的新方法,得到了一系列无机-有机和有机-有机复合粒子以及无机中空粒子,并实现了对这些功能型粒子的结构、形态和性能等的有效调控。围绕上述内容,本论文开展了以下五个方面的研究工作: (1)核-壳型聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备及其结构控制。利用“溶胀-扩散-界面聚合法”,成功地将聚苯胺包覆到了不带电的,微米级的聚苯乙烯粒子表面,甚至是带正电的聚苯乙烯粒子表面。该方法利用热力学原理,控制单体在胶体体系中的分布、扩散及其在种子与介质的界面聚合,形成聚苯胺壳层。通过简单地改变苯胺/聚苯乙烯质量比,可以有效地控制随之而来的复合粒子的结构。这些结果不仅打破了传统的不能在带正电的基底表面沉积聚苯胺的论断,还实现了在微米级基底上获得均匀的聚苯胺包覆层,这同样是传统方法所不能达到的,特别是在苯胺单体高投料量的情况下。 (2)有机二氧化硅/聚苯乙烯/聚苯胺复合粒子的制备及其结构控制。本论文设计了一种简单巧妙的策略,成功地制备出多层且导电的有机二氧化硅/聚苯乙烯/聚苯胺复合粒子。其大致过程如下:首先,以一步乳液法合成的表面富有乙烯基基团的有机二氧化硅粒子作为种子,经种子乳液聚合获得有机二氧化硅/聚苯乙烯复合粒子。在这个过程中,研究了苯乙烯的添加方式对所得复合粒子形貌的影响。随后,利用“溶胀-扩散-界面聚合法”,成功地将聚苯胺包覆到了有机二氧化硅/聚苯乙烯复合粒子的表面,得到了多层且导电的复合粒子。改变苯胺的添加量,可以获得聚苯胺壳层形貌不同的多层复合粒子。多层且导电的复合粒子的整个制备过程可以通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、傅里叶拉曼光谱、动态光散射和热重分析仪进行监控。 (3)热力学驱动自组装法可控制备各种各样功能型高分子复合粒子。体系中使用的聚苯乙烯主体粒子由分散聚合法制备,合成后亦未加任何修饰与表面功能化,通过改变体系的介质,使聚苯乙烯粒子与介质之间的界面张力变大,从而处于亚稳定的状态。随后,通过热力学效应驱动力,使具有不同组成、形貌和性质的客体材料,例如,零维的贵金属和磁性纳米粒子、一维的多壁碳纳米管和凹凸棒、以及二维的石墨烯等,成功地组装到亚稳定的聚苯乙烯粒子的表面,制备了具有各种各样功能性的复合粒子。这些结果充分证明了基于热力学效应驱动的自组装是一种制备功能型复合粒子的非常简单通用的方法。另外,以贵金属和导电高分子为例,客体材料的生成及其与亚稳定的聚苯乙烯粒子发生自组装可以在同一个体系中一步完成,这就进一步简化了复合粒子的制备过程。 (4)热力学驱动自组装法一步制备具有蓝莓结构的聚苯乙烯/金复合粒子。体系中生成的亲水性金纳米粒子充当稳定剂的角色,基于体系吉布斯自由能的最小化,自动地组装到聚苯乙烯微球表面。整个过程大致如下:将金纳米粒子的前躯体氯金酸溶液加热到沸腾,然后迅速地依次加入聚苯乙烯微球乳液和柠檬酸三钠溶液,经柠檬酸三钠还原氯金酸而产生的亲水性金纳米粒子自动地附着到聚苯乙烯微球的表面,自组装形成具有蓝莓结构的复合粒子。从制备过程和反应机理的分析可知,聚苯乙烯/金复合粒子的形貌可以简单地通过调节还原剂的用量和类型,以及聚苯乙烯微球的浓度进行控制。此外,所得的复合粒子呈现出良好的表面增强拉曼散射和催化性能。 (5)“自稳定-自消耗模板法”制备Si02中空微球及其结构控制。本论文提出了一种“自稳定-自消耗模板法”,采用一种新颖的前躯体加料方式,在一个只有水,氨水和正硅酸四乙酯的简单体系中,成功地获得了Si02中空微球。整个加料过程如下,在氨水溶液中,正硅酸四乙酯前躯体分两阶段加入,第一阶段前躯体采用滴加的方式,而第二阶段前躯体则批量加入。基于整个制备过程和反应机理,Si02壳层的快速构建是成功制备Si02中空微球的关键。因此,围绕影响壳层快速形成的因素,包括第一阶段单体加料量、反应温度和氨水浓度,进行了系统的研究。所得结果充分证明了之前对反应机理的讨论是合理的,并在此基础上得到了一系列结构和形貌可控的Si02中空微球。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TB34

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