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《南京大学》 2011年
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手性荧光分子传感器的设计、合成及手性识别研究

杨侠  
【摘要】:手性识别是大自然系统中最基础和重要的过程,其在科学和技术的很多领域扮演了重要的角色,由于手性识别的研究可能有助于我们理解生命体系,许多科学家致力于人工传感器的设计合成及其应用的研究.在这些传感器中,具有荧光性能的传感器倍受关注,因为荧光检测具有响应时间短,灵敏度高,使用简单,成本低等优点.本论文致力于手性荧光分子传感器的设计、合成及手性识别的研究. 在第一章中,我们介绍了荧光分子传感器的基础理论并综述了荧光手性识别的进展. 第二章中,我们设计合成了一系列的具有多手性中心的非对称salalen和salan荧光传感器,它们由反式-1,2-环己二胺(trans-DACH)和1,1'-联-2-萘酚(BINOL)单元构成.对扁桃酸的识别研究表明包含(R)-BINOL和(R,R)-DACH结构单元的传感器salan 2a具有较高的灵敏度和选择性.我们讨论了手性组合与对映选择性的关系.通过研究浓度效应和溶剂效应对识别过程的影响,我们发现通过调节传感器浓度或者改变溶剂极性可以提高灵敏度和对映选择性.为了解释在中等极性溶剂中得到的对映选择性比在非极性溶剂中还高的原因,我们提出了“溶剂-客体竞争”的机制,并对其进行了验证.这一机制的提出为提高手性识别和非共价不对称催化中的对映选择性提供了一个新思路. 第三章中,我们进一步研究了非对称salan传感器2a和2b对N-Boc-氨基酸的识别,并与第二章中对α-羟基羧酸识别的研究结果进行了比较,结果表明salan传感器2对N-Boc-氨基酸或α-羟基羧酸都能够进行对映选择性识别并产生强烈的荧光增强响应.无论是对N-Boc-氨基酸还是对α-羟基羧酸,(R;R,R)-传感器2a表现出的灵敏度和对映选择性均远高于(S;R,R)-传感器2b.再次验证了(R;R,R)-传感器的优越性1H NMR Job分析和荧光滴定非线性拟合的结果表明2a在多数情况下与N-Boc-氨基酸以1:1的计量比相结合.响应选择性和结合常数分别能够达到14.31和105 L/mol,说明2a对N-Boc-氨基酸具有较高的灵敏度和对映选择性.另外,2a对N-Boc-氨基酸比相应的α-羟基羧酸具有更高的对映选择性,但结合能力较α-羟基羧酸低. 在第四章,我们设计并合成了一种具有荧光性能的手性多氮杂大环C1.作为一个turn-off型荧光传感器,C1具有很高的选择性,能从14种金属离子中选择识别Cu(Ⅱ)离子.虽然C1对氨基酸几乎没有对映选择性,在加入Cu(Ⅱ)后,通过“竞争结合”的机理,现场生成的金属配合物Cu(Ⅱ)-Cl能在极性质子性溶剂中对未修饰的氨基酸进行荧光手性识别,并且表现出较高的荧光增强响应和对映选择性.也就是说我们实现了Cu(Ⅱ)离子和a-氨基酸的串联识别.据我们所知,Cu(Ⅱ)-Cl是首例可以在质子性溶剂中对未修饰的α-氨基酸进行识别,并具有显著的荧光增强响应和可观的对映选择性的金属-多氮杂大环荧光传感器.
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TP212.2

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