金属氧化物半导体纳米材料的制备、表征及其光学性质研究

【摘要】：近二十年来,在科学家们的积极探索和不断努力下,对以ZnO、SnO2、TiO2、A12O3为代表的金属氧化物半导体纳米材料的研究取得了一系列引人注目的成果,并在紫外激光、光催化、气体传感和荧光生物标记等方面展现了巨大的应用价值。本文紧跟国际纳米材料的研究前沿,以SnO2纳米结构材料为主要研究对象,利用水热法制备出纳米球、纳米立方、纳米棒等纳米结构；另外,我们还通过激光烧蚀法在水中制备出了具有不同氧缺陷浓度的SnO2纳米颗粒。利用Raman谱系统地表征了由不同制备方法获得的SnO2纳米结构中氧空位类型和浓度变化对其声子特性的影响,同时利用光致发光(PL)光谱检测了其PL特性。此外,我们还利用激光烧蚀法制备了Al(OH)3纳米颗粒,并系统地研究了这种氢氧化铝纳米结构产生紫外PL的本质机制,为将来的实际应用提供了有价值的实验依据。本文获得的主要结果如下： 1.用水热法制备出球形、立方体形、长方体棒状SnO2纳米结构。通过Raman谱表征发现有一个大约位于302cm-1的Raman模式,该振动模式几乎与形貌和样品的尺寸无关,但其强度却随着颗粒的尺寸变小而增强。考虑到氧空位引起的偶极矩的变化,我们采用密度泛函数理论和声子限制模型对不同形貌、不同大小的SnO2纳米结构中的声子特性进行了Raman光谱的理论计算,结果表明氧空位达到一定浓度时会产生红外到Raman活性模的转换,并指出了Raman模式强度的增加来自于声子限制的增强。 2.通过用准分子脉冲激光器轰击水溶液中的高纯锡靶,制备出了纯净SnO2纳米颗粒材料。通过在氧气和真空环境下不同温度的退火,发现纳米颗粒尺寸变大、结晶变好,拉曼谱的研究发现其A1g模式向低波数移动并逐渐靠近体SnO2的频率,它与颗粒大小无关。理论计算表明,桥型氧空位的存在是导致A1g模往低波数移动的主要原因。通对对光致发光光谱的测量,揭示了SnO2纳米结构中413.6nm和617.2nm发光峰的起源分别为桥型和平面氧空位中心。我们的实验结果证明了在水中用激光烧蚀法制备出来的SnO2纳米结构主要包含桥型氧空位缺陷。 3.用水热法制备了不同尺寸的SnO2纳米晶结构,发现在574cm-1左右的Raman峰位表现出与纳米颗粒尺寸无关的特征,但它的强度随尺寸的变小而增强。考虑到SnO2纳米晶体表面通常存在的三种类型的氧空位,我们使用密度泛函理论计算了不同氧空位位置和浓度的Raman光谱,结果表明574cm-1的Raman模起源于平面氧空位,而其强度的增大是由于纳米颗粒尺寸的变小而导致的表面氧空位浓度的增加。 4.实验发现用水热法制备的小尺寸SnO2纳米晶体容易产生团聚现象,拉曼谱的测量发现其在低频段有一Raman峰,其半高宽较宽且对称。由于还今没有理论模型解释这样低频Raman峰的半宽(衰减)问题,我们从理论上提出了表面声学声子和表面附近的束缚电子的相互耦合是导致表面声子模衰减从而引起低频Raman峰展宽的原因,计算表明,表面声学声子的衰减系数F与纳米颗粒的平均尺寸d-3/2存在正比关系,理论曲线与实验值吻合较好。 5.以纯的铝片为靶材,浸在装有去离子水的烧杯中,用不同单位面积激光能量的准分子脉冲激光束轰击靶材,制备出了大小均匀、晶体结构或非晶结构的核壳型纳米结构,三个不同尺寸AL(OH)3纳米晶体胶体溶液样品表现出新奇的光致发光特性,它们的PL峰并不随颗粒大小的变化而变化,始终位于383nm处。根据PL谱和时间分辨荧光衰减谱的分析,产生383nm PL峰的光激发载流子的辐射复合发生在非晶的壳层氧空位中,而其光激发位于内核晶体不同浓度的氧空位中心,电子在内层和壳层之间的共振能量转移是导致所观察的PL峰的起源。