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《南京大学》 2012年 博士论文
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开放骨架型金属磷酸盐、硫酸盐的合成与性质研究

戈根武  
【摘要】:开放骨架材料由于其结构的开放性、骨架类型的多样性和丰富的功能性质一直备受人们关注。基于MO4(M=Si,A1,P等)四面体构筑的微孔化合物是开放骨架材料中的重要分支之一,特别是硅铝酸盐沸石分子筛和磷酸铝分子筛在催化、吸附等方面有重要应用价值。近年来,基于SO4四面体构筑的开放骨架型金属硫酸盐也开始受到人们关注。合成具有孔道结构的新型开放骨架型化合物是这类材料应用筛选的第一步。本论文以合成具有一些特殊性能的开放骨架型金属磷酸盐和硫酸盐为研究目标,主要是在非水溶剂体系中,运用不同的有机胺作为结构导向剂(SDAs)合成了一系列具有开发骨架型结构的磷酸铟及金属硫酸盐,运用X-射线单晶衍射、粉末衍射、红外分析和热分析等手段对其结构进行表征,探讨合成条件对产物形成的影响,并且对一些化合物的手性、磁性、铁电性、发光性能等进行了研究。全文共分为五章,主要内容分别如下: 第一章介绍了微孔化合物的基本概念、发展历史和目前的研究现状。对目前合成的具有超大孔结构的微孔化合物进行了总结,并且对该类材料发展进程中面临的问题、挑战和机遇做了概述。最后,简要阐述了本论文的的研究思路和选题意义。 第二章介绍了五个具有开放骨架的磷酸铟化合物:[NH4][In(HPO4)2] (1); [NH4][In(OH)PO4] (2); [NJ4]4[In8(HPO4)14(H2O)6] (3); [(C6H18N2)(H2O)][In2(OH) (HPO4)2(PO4)] (4); [(C2N2H10)(H3O)(H2O)2][In3(HPO4)6] (5)。采用三乙胺为SDAs在水和乙二醇的溶剂中合成了具有三维手性骨架结构的化合物1,其在[011]方向上具有八元环孔道,拓扑分析显示了其锐钛矿(ant)结构。采用1,3-丙二胺为SDAs在HF存在下水热合成了具有三维手性骨架结构的化合物2,其中含有一个顺式的螺旋链,在沿c轴方向上具有交错的八元环孔道。运用振动圆二色谱法方法表征了化合物1,2的手性特征。在水和乙二醇的混合溶剂中采用不同的有机胺作为SDAs,用溶剂热方法制得3-5。采用1,3-丙二胺为SDAs制得三维结构化合物3,其三维结构由二维层通过InO6八面体作为柱子连接起来形成,由1,3-丙二胺分解的NH4+离子位于孔道之中。以2-甲基1,5-戊二胺为SDAs制得二维层状化合物4,二维层内含有共边连接的三元环和五元环,质子化的有机胺分子位于两层之间平衡电荷及稳定骨架。以二乙烯三胺为SDAs制得三维结构的化合物5,其结构由类似螺旋烷状的SBUs构筑而成,合成过程中所用的SDA的分解产物乙二胺位于孔道之中。 第三章主要介绍9个过渡金属硫酸盐化合物的合成,结构与性质表征:NH4 MSO4F (M= Mn,6;Fe,7;Co,8;Ni,9);[C2H6O2]Mn2(SO4)2 (10); [C4N2H12]2[(C2H4O2)Fe3F2(SO4)4] (11); [(NH4)4][Co3F6(SO4)2] (12); [(NH4)4(SF6)][M3F6(SO4)2](M=Co,13;Ni,14)。在N’,N’-二甲基乙酰胺的溶剂中,HF存在的条件下,合成出具有磷酸氧钛钾(KTP)结构的氟化过渡金属硫酸盐6-9,以及具有二维Kagome层状结构的化合物12。这五个化合物都是以NH4’为SDA的硫酸盐化合物,其中的铵根离子是在溶剂热的反应过程中DMA分解产生的。在乙二醇的溶剂中,以哌嗪为SDAs,在没有HF和有HF存在下分别合成得到了具有三维骨架结构的的硫酸锰化合物10,以及二维层状结构的硫酸铁化合物11。在化合物10,11的合成过程中溶剂乙二醇部分进入到了最后产物的结构中形成了两个有机-无机杂化的结构,而且化合物10中的哌嗪只是起到了调节反应体系酸度的作用,没有进入化合物的组成。以1,3-丙二胺为SDAs,在乙二醇溶剂中合成得到了两个具有二维Kagome层状结构的硫酸钻、镍化合物13,14。化合物12-14都是二维层状的Kagome结构,不同的是化合物结晶于C2/c空间群,只有二次对称轴,Kagome网格中的三角形只是等腰的,而同构的化合物13,14都结晶于R-3m空间群,含有三次对称轴,在Kagome网格中,每个角形都是等边的,使其可能具有优异的磁学性质。磁性测试表明化合物8,9中都存在较强的反铁磁相互作用,而化合物13,14与基他具有Kagome结构过渡金属硫酸盐一样都是典型的反铁磁体,存在自旋阻挫现象,在低温下呈自旋倾斜的反铁磁有序。 第四章主要介绍14个稀土金属硫酸盐(化合物15-28)的合成,结构和性质:[C4N2H12]3[Ln3(OH)(SO4)7](Ln=Pr,15;Nd,16;Sm,17;Eu,18;Gd,19;Tb,20;Dy,21);[(C4N2H12)4(H2O)4][Ln4(H2O)4(SO4)10](Ln=Gd,22;Eu,23);[NH4(C6N2H12)] [Ln(SO4)3](Ln=Eu,24;Gd,25):[(C4N2H12)1.5][Er(SO4)3(H2O)](26);[(NH4)3][Dy (SO4)3](27);NH4[Er(SO4)2H2O](28)。采用哌嗪作为SDAs,在水和乙醇的混合溶剂中得到具有24-MR超大孔的稀土金属硫酸盐化合物15-21,这七个化合物都是同构的,结晶于P31c极性空间群,铁电测试表明具有典型的铁电体化合物的电滞回线性质,进一步的介电测试证明了其铁电性质的真实性。在同样采用哌嗪作为SDAs,也是水和乙醇的混合溶剂中合成得到了化合物22,23,26,28等四个化合物。化合物22,23是具有相同骨架结构的三维硫酸钆和硫酸铕,化合物26和28是在相同的条件合成的两个不同结构的硫酸铒化合物,其中化合物26为一维链状结构,作为SDA的哌嗪分子位于链和链之间平衡骨架电荷以及稳定骨架结构;而化合物28为具有ant拓扑结构的三维开放骨架结构,哌嗪分子的分解产物NH4+位于孔道之中平衡骨架电荷。化合物24,25则是采用环状的三乙烯二胺作为SDA,在DMA溶剂中合成得到的二维层状结构硫酸钆和硫酸铕,其二维层内含有四元环和八元环的孔道。化合物27是在DMA溶剂中合成得到,DMA分解产生的NH4+离子导向生成的二维层状硫酸镝。 第五章对全文进行了总结,概述了本论文的全部内容,探讨了非水体系中具有开放骨架金属磷酸盐、金属硫酸盐化合物的合成条件对最后产物结构的影响,并且展望了该类开放骨架型材料未来的发展前景和机遇。


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