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《南京大学》 2012年 博士论文
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氢键组装的超分子陀螺

滕明瑜  
【摘要】:固态分子陀螺作为一种双动态晶体,由于其在晶态下即能保持高度的有序性,同时内部具有高度的回转运动,是一类新颖的物质结构。由于其在光、电、磁和声学领域可能具有许多独特的性质,已经引起了材料学家和化学家的广泛兴趣。 目前,对分子陀螺的合成研究主要存在以下问题:(1)晶态下溶剂分子会进入陀螺仪内部,阻碍转子正常旋转。(2)单个分子与相邻分子间呈犬牙交错形式排布,互相阻碍转子的旋转。(3)目前主要使用的烯烃复分解对转子进行封闭保护往往会使得同一侧的烯烃发生复分解,如果分布进行反应则步骤繁琐。基于此,我们合成了一类通过氢键组装构成的超分子结构的分子陀螺,并对其性质进行了初步的探索,同时在合成中发现一些有趣的反应现象,进行了一些衍生方法学的研究。 本论文研究工作主要包括四个部分:(1)脲基嘧啶酮四重氢键簇组装的分子陀螺;(2)脲基组装的分子陀螺;(3)一种合成9-芳基芴的便捷方法;(4)基于蒽衍生物的新型有机发光材料。 1、脲基嘧啶酮四重氢键簇组装的分子陀螺 利用三苯基定子和1,4-二炔基苯框架,我们通过利用具有多个胺基的分子陀螺前体与CDI活化的氨基嘧啶酮反应合成得到了十余种利用脲基嘧啶酮四重氢键簇组装的分子陀螺: (1)合成得到了带甲基嘧啶酮氢键组装体的分子陀螺(2-13b,e,i),发现其溶解性非常的差,甚至在DMSO中也只是微溶状态。通过核磁氢谱发现在DMSO中没有出现嘧啶酮组装以后出现的氢键质子峰,说明在DMSO中氢键组装体被强极性的溶剂完全破坏,只在12.8 ppm左右有一个宽峰。为了提高溶解性,我们在化合物的氢键组装体上引入正庚基,正十三烷基和异庚基长链烷烃,希望能以此提高其的溶解性能,但是结果发现依然得到溶解性很差的产物。 (2)进一步的我们采用了高度稀释技术进行分子陀螺的接氢键组装体过程,发现使用高度稀释方式得到的产物,均能溶解于氯仿中,但再次经过甲醇洗涤后仍得到难溶化合物。而在氯仿中的溶液经过核磁表明,合成得到的分子陀螺在氯仿中具有明显的氢键组装行为。以2-13k为例,由于氢键的缔合作用,其N上连接的活泼氢由于参与构成氢键受到了束缚,在谱图中均产生了尖锐的信号。嘧啶酮上的吡咯型氮氢与空间上接近的脲基形成氢键缔合,在13.1 ppm处产生个信号峰;脲基上与嘧啶酮直接相连接的氮氢与另一个嘧啶酮上的吡啶型氮形成氢键后在11.9ppm处产生一个信号峰;脲基上与烷基链相连接的氮氢与另一个嘧啶酮上羰基氧原子形成氢键后其信号峰产生在10.2 ppm处。但是,令人遗憾的是目前未得到该类化合物的晶体,对于转子的动力学研究还有待进一步的13CCPMAS-DD测试。 2、脲基组装的分子陀螺 此外我们通过使用现有的四种不同碳链长度的分子陀螺原料与三种不同的异氰酸酯反应,以较好的产率合成得到了十二种结构不同的脲基组装的分子陀螺,这一类化合物在氯仿等弱极性中为胶状物,但加入少量氢键破坏溶剂如甲醇后则极易溶解。通过核磁1H NMR我们对其氢键组装行为进行了检测。发现在氯仿中有较明显的脲基氮氢的信号,而在氯仿和甲醇混合溶剂中,则观测不到脲基氢的信号峰,表明其在非极性或弱极性溶剂中有比较强的氢键组装作用。进一步的工作需要通过固体变温核磁测试其固相动力学性质,以及相关的凝胶性质测试。 3、一种合成9-芳基芴的便捷方法 在制备三间甲氧基苯摹氯甲烷的过程中,初始使用的乙酰氯对三苯基甲醇进行氯化。在这个反应中总是得到很大比例的一个未知副产物,通过晶体确定了该产物是一个9-苯基-芴的衍生物。通过进一步的探索该反应,我们发现了一种能够以中等收率制备9-芳基芴衍生物的新方法,通过使用TsOH催化三芳基甲醇脱水得以实现。同时发现了该EAS反应在底物取代基不同时,反应对构型具有很好的选择性,并对可能的机理进行了研究。同时得到了一个结构特殊的化合物4-2g,其在有限的结构空间里即具有中心手性同时也包含了轴手性。其类似于联萘结构的轴手性的一些热力学常数,通过变温核磁以及分子模拟技术进行了分析,发现其结果与联萘相近,比联萘酚要小,说明其具有开发成一类新型催化剂的应用潜力。这些9-芳基芴衍生物的电子特性通过UV/Vis进行了初步探索,进一步的以其作为OFET (有机场效应管)初始原料的工作目前正在合作进行中。 4、基于蒽衍生物的新型有机发光材料 在合成分子陀螺的过程中,我们得到一类结构新颖的蒽衍生物,它们是一类具有高色纯性质的蓝色材料。主体结构中由于含有三苯甲基及二苯基茚基的结构,能够避免发光的蒽基团在固态的堆积结构中互相紧密接触形成激基缔合物从而影响发光的色纯。我们得到了三个产物的单晶,从X-Ray解析的结构上,可以证实在晶态下,三苯甲基及二苯基茚基能有效避免蒽环的相互接触。所有化合物的光致发光性质已经通过UV/Vis吸收光谱和荧光光谱(溶液及固体荧光)测试,结果显示该类化合物在440 nm左右具有高纯度的蓝色荧光发射,在固体荧光中发生了40 nm的红移,同时发射波长半峰宽均比较窄(10-30 nm)。它们可能在最近几年备受关注的有机发光二极管领域(OLEDs),具有潜在的应用价值。


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