大豆油基聚氨酯的改性及其纳米复合材料的制备与表征

【摘要】：随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被重视,研究以可再生资源为原料制备环境友好的聚合物越来越成为关注的焦点。本文采用具有生物可降解和生物相容性的大豆油基多元醇作为聚氨酯(PU)的软段,并在PU基体中引入了丙烯酸酯、羟基官能化的碳纳米管(CNT)以及表面改性的凹凸棒土(ATT),制备了聚氨酯丙烯酸酯、PU/CNT和PU/ATT纳米复合材料,研究了结构与性能的关系,对拓展PU应用领域有重要的理论和实用意义。另外,本文还尝试使用辐射接枝法来对氧化石墨和石墨烯有机化改性,以提高其在聚合物中的分散性。 1.采用甲醇、乙二醇和1,2-丙二醇为开环试剂,环氧大豆油开环得到三种多元醇,先和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)预聚得到PU预聚体,再和丙烯酸羟乙酯(HEA)经过热聚合制备聚氨酯丙烯酸酯(PUA)树脂。引入丙烯酸酯后,可以显著提高聚氨酯的交联密度、玻璃化转变温度、阻尼性能、热稳定性和拉伸强度,且随着多元醇的羟基值的增大而增大。值得注意的是样品PUA248的拉伸强度高达40MPa以及杨氏模量为724MPa,可以作为硬塑料使用。该大豆油基聚氨酯丙烯酸酯树脂可以作为绿色、价廉以及可生物降解材料用于绝缘材料领域。 2.采用三种不同直径的羟基官能化CNT增强大豆油基PU,目的在于研究其结构与PU性能的关系。结果表明,直径较大的CNT相比直径较小的CNT而言,分散性要好一些,直径较小的CNT容易形成不可逆的团聚。对于制备优异性能的CNT基纳米复合材料,共价官能化处理是一种最为有效的方法,用来提高负载转移效率,然而我们的实验结果表明, CNT的分散性是更为重要的影响因素。PU/CNT纳米复合材料的拉伸强度和杨氏模量随着CNT直径的增大不断提高。相比纯PU而言,随着CNT的直径不断增大,热电导率分别提高了77%、63%和80%。PU/CNT纳米复合材料的玻璃化转变温度同样也随着CNT的直径增大而增大,另外,加入少量的CNT(1wt%)到PU基体中,可以明显地提高其热稳定性。 3.通过酸活化或硅烷偶联剂(KH560和KH570)的表面改性得到了三种改性凹凸棒土,表面处理不影响ATT的晶体结构,经过硅烷偶联剂改性后,硅烷偶联剂包裹在ATT表面。采用不同的凹凸棒土(ATT、acid-ATT、KH560-ATT和KH570-ATT)增强大豆油基PU。结果表明,PU纳米复合材料的储存模量、玻璃化转变温度、拉伸强度和杨氏模量随着ATT的含量增加而不断提高。其中acid-ATT具有最好的增强效应,当填充12wt%的acid-ATT时,PU纳米复合材料的Tg提高了16.8℃,拉伸强度提高了443%,杨氏模量提高了8倍。另外,KH560-ATT和KH570-ATT的加入可以显著提高PU的热稳定性,PU纳米复合材料的热稳定性随着KH560-ATT或KH57O-ATT含量增加而不断提高。 4.通过γ-射线辐照聚合法,聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯成功接枝到氧化石墨(GO)表面,得到复合物GO-g-PAA、GO-g-PAM和GO-g-PS。复合物GO-g-PAA和GO-g-PAM,热电导率分别为0.44和0.75W／m·K。另外,通过溶剂热法还原GO-g-PS得到聚苯乙烯／石墨烯复合物(G-g-PS),复合物中聚苯乙烯的接枝量高达81.3%,复合物具有优异的热稳定性,起始降解温度可以达到381.5℃。该复合物可以作为纳米填料,制备高性能聚合物纳米复合材料。