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《南京大学》 2015年
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新型大环的构建、修饰与性质研究

张晓宁  
【摘要】:大环化学是当代化学研究中最热门最有前景的领域之一。自1969年第一代大环主体冠醚的合成到最近柱芳烃作为新型大环分子受到广泛的关注,超分子化学已经发展了近四十多年。可以毫不夸张的说,超分子化学领域每次的发展与突破都是与新型人工大环的合成或天然大环的发现息息相关,因此合成与研究具有独特性质的大环分子一直以来受到研究者青睐。但是,如何高效的构建新型大环分子,如何精确控制环的大小、结构、功能,仍然是构筑大环分子所需要面临的挑战。本论文围绕新型超分子大环的构建及其性质研究开展了三个部分的工作:1.芳香寡聚酰胺刚性大环的合成研究结合杯芳烃富电性空腔以及葫芦脲刚性骨架的特点,设计以对甲苯磺酰氯(Ts)保护的二氨基二苯甲酸2-4为底物,构筑含酰胺八元环的呈三角形柱状空腔的刚性大环2-2,再通过脱Ts保护基得到最终产物。虽然目前还没有通过晶体结构证实Ts保护的大环结构2-2,但不难猜测该柱状大环有如下特点:第一,它是个刚性大环,有潜在的对特定分子进行专一性的识别;第二,它是柱状含富电空腔,可以对富电性客体或阳离子客体识别。第三,环中的酰胺键提供了氢键的给体和受体,可以对金属离子以及含氢键给体或受体的客体进行识别。2.含联已二炔的膦氧大环化合物的合成及聚合研究根据我们课题组之前对磷氧大环化学一系列研究,设计合成由两个末端炔烃修饰的间、对位取代的苯基氧磷衍生物3-4(a-b),通过炔烃偶联反应生成含联已二炔的膦氧大环化合物3-1和3-2,通过晶体分析发现分子内偶联产物3-1理论上有可能发生1,4-丁二炔的聚合反应。通过激光共焦拉曼光谱,固体紫外研究其在光照下表面聚合形成PDAs的可能性;通过DSC,固体紫外光谱,拉曼光谱,固体核磁,小角X射线衍射等手段研究晶体3-1在加热的条件下内部聚合的可能性。3.方醜胺修饰的柱[5]芳烃化合物对正己基磷酸分子识别研究依据我们课题组对柱芳烃主客体化学的深入研究,我们设计了单方酰胺修饰的柱[5]芳烃化合物4-1a,初步研究了 4-1a通过协同作用实现对正己基磷酸识别。结果表明,4-1a方酰胺上的NH与正己基磷酸氢键作用很强,以及正己基磷酸的烷基链与柱芳烃空腔存在作用力(C-H--π),通过这两种协同作用,使得4-1a对正己基磷酸的结合较强。我们进一步研究了方酰胺上引入不同取代基后对客体识别能力的影响,结果表明吸电子取代基-CF3的引入增强的方酰胺上NH提供氢键的能力,从而提高其对客体的结合能力,受体4-1b与正己基磷酸的结合常数较之4-1a更大。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O641.3

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