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《南京大学》 2015年
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瓜环基—有机酸超分子自组装体的设计及可控制备

陈凯  
【摘要】:瓜环(Q[n])在超分子领域是继冠醚、环糊精及杯芳烃之后兴起的又一类新型高度对称的大环化合物。因其特有的结构特征和潜在的应用前景,近年来受到国内外研究者们的广泛关注。随着瓜环化学的研究发展,瓜环超分子自组装体化学在瓜环合成、分子识别、分子开关、具有特殊结构分子器件等方面研究已成为热点。瓜环是具有极性端口和疏水空腔的环状超分子主体,具有识别阳离子和疏水基团的能力。瓜环在生命、环境、材料、能源等领域都具有重要的应用前景。近些年来,以瓜环为主体的超分子自组装体的构筑,已取得了突破性进展。但是在构筑超分子自组装体方面所遇到的问题也是存在的,如单纯的瓜环分子与金属离子组装,很难得到二维和三维的超分子自组装体;如在模板试剂或诱导试剂的作用下,虽可得到二维和三维的超分子自组装体,但是这些超分子自组装体中的空穴或层与层之间空隙被游离的模板试剂或诱导试剂填充,从而限制了其应用。有机羧酸类配体,由于其羧基与金属离子配位能力强和配位模式多变,生成的骨架结构热稳定性好等诸多特点而被广泛用来构筑金属-有机框架化合物。相对于羧基来说,磺酸基的三个氧原子可以从不同方向上连接金属离子,比羧基具有更大的桥联倾向,更容易形成高维骨架,特别是在形成氢键方面,磺酸基是很好的氢键受体,可以从不同方向同时作为多个氢键的给体,形成多重氢键。能否将有机羧酸及有机磺酸类配体引入至瓜环-金属体系,并参与瓜环基超分子自组装体的构筑是本论文研究的核心问题。本论文主要研究工作如下:1.利用1,5-萘二磺酸(1,5-H2NDS),2,6-萘二磺酸(2,6-H2NDS),4,4'-联苯二磺酸(4,4'-H2BPDS)同Q[n](n=6,7)以及碱土金属、稀土金属盐在水热条件下反应合成得到了8种新颖的一维超分子自组装体。在这8种超分子自组装体中,所选择的磺酸配体均脱去质子,形成阴离子,从而平衡体系电荷,而且都能形成以瓜环空腔为主体的一维纳米孔道结构。需要指出的是,脱去质子的磺酸根离子在其中6个超分子自组装体中,没有与金属离子配位,而另外两个自组装体中,磺酸根配体以其一端磺酸根与体系中金属离子形成配位键,而悬挂在超分子自组装体的两侧。2.利用1,5-H2NDS,2,6-H2NDS,3,4',5-联苯三羧酸(H3BHTC)和3,3',4,4'-联苯四羧酸(H4BPTC)四种芳香有机酸同Q[n](n=5,6,7)与碱金属、碱土金属以及过渡金属盐在水热条件下反应得到了7种新颖的二维超分子自组装体。在这些超分子自组装体中,其中5种均由瓜环端口羰基氧与金属离子直接配位形成一维超分子链,再通过有机酸桥联配体与超分子链上金属离子配位,从而形成新颖的二维网状超分子自组装体。在这些二维超分子自组装体中,都存在以瓜环空腔为主体的一维纳米孔道。而另外2种则是由过渡金属离子与有机羧酸配体配位形成梯子型一维链,其过渡金属离子的配位水分子与瓜环分子端口的羰基氧原子之间通过氢键作用,使瓜环分子牢牢被“吸”在梯子型一维超分子链的两侧而形成二维超分子自组装体。这些二维层状结构再通过氢键等弱相互作用进一步形成三维结构。3.利用芳香基有机多酸1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)作为结构导向剂,成功地合成了三种新颖的超分子自组装体16、17和18。在这三种超分子自组装体中,H3BTB脱去质子形成BTB3-有机阴离子,满足了体系的电荷平衡。而且BTB3-通过与瓜环分子的外壁端口羰基(C=O)形成π…π作用,促使了瓜环分子能够有序排列,最终形成了三维超分子自组装体。研究发现瓜环超分子自组装体16在选择性捕捉碱金属离子Cs+方面具有潜在的应用价值。本论文成功地构筑了系列有机酸配体参与的瓜环超分子自组装体,考察了不同尺寸的瓜环分子、金属离子、有机酸配体和温度等因素对超分子自组装体结构的影响。并研究了超分子自组装体16对Cs+离子选择性捕捉以及在酸性条件释放。表现出其在选择性捕捉碱金属离子(CS+)方面具有潜在的应用价值。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O641.3

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