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基于离子液体或多孔碳的酸性气体捕集介质的设计、合成及性能研究

黄宽  
【摘要】:对化石能源的使用造成的CO_2、SO_2和H_2S等酸性气体的排放给地球环境、生态系统和人体健康带来了严重的危害,研究酸性气体捕集技术具有十分重要的科学意义和实际意义。酸性气体捕集技术的核心是捕集介质,而现在工业上广泛使用的酸性气体捕集技术由于捕集介质本身存在着许多缺陷,在过程的绿色化和节能化上存在着许多问题。离子液体是一种高效、绿色、节能的酸性气体捕集介质,而将离子液体用于酸性气体捕集过程仍然在捕集性能和应用性上有待提高。本文以离子液体为核心,紧紧围绕着"高性能"和"可应用"这两大目标来设计和构建酸性气体捕集介质,并对其性能进行了详细的研究。首先,本文将对CO_2的化学吸收可逆性较好的二元羧酸盐离子液体作为支撑液膜的载体,研究了其对CO_2的促进传递分离性能。相对于其他普通离子液体、胺基功能化离子液体或一元羧酸盐离子液体支撑液膜,二元羧酸盐离子液体支撑液膜对低分压CO_2显示出了优异的选择性分离性能。在40℃和0.1 bar的分压下,[N2224]2[malonate]和[N2224]2[maleate]支撑液膜对被水蒸汽饱和的CO_2的渗透通量分别为2147 barrers和2840 barrers,对CO_2/N2的渗透选择性分别为178和265,对CO_2/CH4的渗透选择性分别为198和221。研究结果表明二元羧酸盐离子液体是一种应用在膜分离法捕集CO_2中的高效介质。其次,本文设计、合成了一系列对SO_2吸收量高但是吸收焓较低的酸式盐离子液体(ASILs),并推导出了一个反应平衡热力学模型(RETM)来对SO_2在ASILs中的溶解度数据进行拟合求出了 SO_2在ASILs中吸收的热力学性质。研究结果表明,ASILs是一类节能、高效的SO_2捕集介质。针对纯功能化离子液体因成本高、粘度大而不利于实际应用的问题,本文以ASILs为核心,分别设计和构建了两类离子液体混合吸收剂:离子液体缓冲溶液和ASIL/环丁砜二元混合吸收剂,它们具有原料易得、制备简单的特征,再加上对SO_2的吸收容量大、吸收速率快,是真正具有应用前景的SO_2吸收剂。利用ASILs对SO_2的吸收量大、化学吸收可逆性好的优势,本文将ASILs制成支撑液膜,用于SO_2的促进传递分离。[N2224][dimanolate]支撑液膜在40℃时对分压为0.05 bar且被水蒸汽饱和的S02的渗透通量为7208 barrers,对SO_2/N2、SO_2/CH4和SO_2/CO_2的渗透选择性分别为585、271和18,显示出了对SO_2的高效选择性分离性能。为了寻找成本高、粘度大的离子液体的替代物用于S02的捕集,本文还分别研究了 N-功能化咪唑和常见的低挥发性有机溶剂对SO_2的吸收性能。其中N-功能化咪唑由于具有弱碱性的杂环叔胺基团而不但对SO_2具有高吸收容量还对SO_2/CO_2具有高吸收选择性,是一类高效的SO_2选择性捕集介质。而低挥发性有机溶剂由于分子量小而对SO_2的绝对吸收量(以质量摩尔浓度为基准)高,甚至超过了绝大部分高性能的功能化离子液体。再次,针对普通离子液体对H_2S的吸收量太低的问题,本文提出以弱碱性的咪唑羧酸盐离子液体作为用于H_2S吸收的功能化离子液体,它们对H_2S的吸收容量远高于普通离子液体。将RETM方程扩展到用于对H_2S在咪唑羧酸盐离子液体中的溶解度数据进行拟合,不仅计算出了 H_2S吸收的热力学性质,还揭示了 H_2S与咪唑羧酸盐离子液体之间以1:2结合的方式发生反应的机理。为了获得不仅对H_2S具有高吸收容量,还对H_2S/CO_2具有高吸收选择性的功能化离子液体,本文设计了一系列阴离子上同时含有羧酸根基团和叔胺基团的双Lewis碱性功能化离子液体(DLB-ILs)。由于H_2S分子中有活性质子,可与DLB-ILs中的叔胺基团直接反应或形成强酸碱相互作用,而CO_2分子中没有活性质子,与叔胺基团的相互作用很弱,且具有吸电子效应的叔胺基团会使邻近的羧酸根基团的碱性大大减弱,不再像自由羧酸根阴离子一样对CO_2具有很好的亲和性,但这却不影响羧酸根基团对H_2S的亲和性,因此DLB-ILs是一类高效的H_2S选择性捕集介质。本文还发现醇胺羧酸盐质子型离子液体相对于其他普通离子液体来说,对H_2S的物理吸收量以及对H_2S/CO_2的理想吸收选择性都更高,考虑到质子型离子液体的合成路线简单且原料易得,是一种极具应用前景的可用于H_2S选择性捕集的物理吸收剂。为了寻找成本高、粘度大的离子液体的替代物用于H_2S的捕集,本文还研究了 N-功能化咪唑对H_2S的吸收性能。由于具有弱碱性的杂环叔胺基团,N-功能化咪唑不但对H_2S具有高物理吸收容量还对H_2S/CO_2具有高吸收选择性,也是一类可用于H_2S选择性捕集的物理吸收剂。传统的吸收法捕集H_2S过程能耗高,且解吸得到的H_2S气体的储存和运输是一大难题,本文进一步研究了以离子液体为介质的液相Claus反应过程,发现H_2S可与SO_2在离子液体中快速、高效地发生反应转化为硫磺,反应在常温下就可进行,可见离子液体可用于H_2S的捕集与转化过程集成。离子液体对酸性气体的吸收性能的在很大程度上是由其碱性决定的,为了揭示离子液体的碱性对其在SO_2/CO_2和 H_2S/CO_2的选择性吸收中的性能的影响规律,本文设计、合成了一系列碱性可调控的取代苯甲酸类离子液体(SBILs),并将SBILs对SO_2和H_2S的吸收量、对SO_2/CO_2和H_2S/CO_2的吸收选择性以及对SO_2、H_2S和CO_2吸收的热力学性质与SBILs的碱性进行了关联。通过系统的分析和研究,发现了对SO_2/CO_2和H_2S/CO_2具有最佳选择性吸收性能的离子液体所应具有的碱性大小。本文还将SBILs对SO_2或H_2S的吸收量与SBILs对SO_2/CO_2或H_2S/CO_2的吸收选择性进行关联,为设计同时具有高吸收量和高吸收选择性的用于SO_2或H_2S选择性吸收的功能化离子液体提供了指导。用于酸性气体捕集的化学吸收剂应当不但具有高吸收量,还具有低吸收焓,这才是高效、节能的酸性气体捕集介质。本文将RETM方程与van'tHoff方程结合,通过理论推导和合理假设,得到了可直接将酸性气体在化学吸收剂中的吸收量与吸收焓进行关联的方程。对吸收量随吸收焓的变化曲线进行分析,发现二者之间存在着特殊的Sigmoid函数关系。在此基础上,本文提出了判定用于酸性气体捕集的化学吸收剂是否节能高效的标准。最后,针对传统的对多孔碳进行活化和氮掺杂的方法都依赖于高温(600℃)反应的问题,本文利用NaNH_2与含氧官能团的强取代反应特性,开发了 一种用NaNH_2在低温(230~380°C)下对多孔碳进行活化和氮掺杂的新方法。由于在低温下可有效避免强碱对C的刻蚀,因此用NaNH_2法合成的氮掺杂多孔碳产品的产率很高(90%)。本文详细研究了制备的氮掺杂多孔碳对CO_2的吸收性能,结果表明,在用NaNH_2对多孔碳进行活化和氮掺杂后,产品对CO_2的吸收性能与原始多孔碳相比得到了很大的提升。本文的研究不仅获得了多个基于离子液体的酸性气体捕集介质新物种,为酸性气体捕集技术的改进提供了多种选择,还极大地补充了离子液体的物性数据库和酸性气体在离子液体中吸收的热力学数据库。此外,本文对离子液体在酸性气体选择性吸收中的性能与离子液体的碱性之间的关系,以及对酸性气体在化学吸收剂中的吸收量与吸收焓之间的关系进行研究的结果为设计酸性气体吸收剂提供了指导。


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