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《南京大学》 2015年
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异腈金及卡宾金化合物室温催化炔烃水合反应的研究

许芸  
【摘要】:炔烃的水合反应是合成含羰基化合物的重要方法之一,且具有最高的原子经济性(100%原子经济),同时炔烃水合反应还被认为是衡量金类化合物活性的基准反应之一,因而引起研究者极大兴趣。典型的炔烃水合反应常用高效性、可靠性的汞盐作催化剂。然而汞盐具有毒性,既难以回收和处理,也有污染产品及环境的风险等一系列问题,难以符合日益高涨的环境保护要求,在现代工业中的大规模使用受到了严格限制。此外,布朗斯特酸也可用于催化炔烃的水合反应,但其缺点也很明显,一方面催化剂使用量需要达到化学计量甚至更多,另一方面只对富电子的炔烃底物才有高的转化率。为了克服汞盐催化剂及布朗斯特酸催化剂的种种缺陷,过去的三十多年间科研人员一直致力寻找活性更高的有机金属催化剂来替代它们,如Pt、Ag、Ru、Au甚至双金属催化剂。在这些催化剂中,含金的化合物中Au(Ⅰ)及Au(Ⅲ)受到关注,因为他们对C≡C表现出较强的亲核进攻能力,有望成为潜在的、优秀的水合反应催化剂。然而迄今为止,绝大多数已报道的金化合物催化剂仍需要高的反应温度,如金的氮杂环卡宾化合物(简称为NHC-Au)NHC-Au/AgSbF6、NHC-Au/HSbF6需120℃条件下催化水合反应,二磷的金化合物在100-150℃催化,NaAuCl4 在 100℃ 催化,NHC-Au 和 Au-SH/SO3H-PMO(Et)在 80℃ 催化,(Ph3P)AuCH3在H2SO4体系中在70℃催化,反相的NHC-Au于65℃或回流温度下催化。如何提高NHC-Au化合物催化炔烃水合反应的催化活性甚至在室温下实现反应仍是我们面临的一个挑战。实现室温下炔烃的水合反应意义重大,既能降低能耗,一般也有助于抑制副产物和提高反应的选择性。过去的十年间有关异腈金化合物(RNC-Au)的制备、结构及性质的研究不断增加,热点主要集中于光学性质及液体晶体方面的研究。目前为止异腈金化合物仅作为起始试剂去合成新颖的催化剂,据我们所知直接使用异腈金化合物作为催化剂,不仅是在水合反应中尚无报道,在其他反应方面亦无报道。本课题从实验和理论两方面研究了两种简单结构的异腈金化合物催化炔烃室温水合反应的情况,并与两种NHC-Au化合物和两种NAC-Au化合物催化炔烃水合的催化活性做了比较。具体研究内容与结果概述如下:(1)按照已有文献报道的方法合成了两种异腈金化合物,即环己基氣化异腈金(Cat-1)、2,6-二甲基苯氯化异腈金(Cat-2);由异腈金化合物进一步合成两种NAC-Au化合物,即氯化[(环己氨基)(二乙胺)亚甲基]-金(NAC1)和氯化[(二乙胺基)[(2,6-二甲基苯)氨]亚甲基-金(NAC2);还合成了两种NHC-Au化合物,即氯化(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-叉-金(IMesAuCl)和氯化[1,3-二(二异丙基)咪唑-2-叉]-金(IPrAuCl)。合成的六种化合物用元素分析、1HNMR、13CNMR、电喷雾质谱等进行了表征,确认了其分子结构。(2)以苯乙炔的水合为探针反应,对助催化剂、溶剂、催化剂用量、溶剂与水的体积比等因素进行了反应条件优化,得到的优化条件为:0.5 mmol底物,5mol%Cat-1,5 mol%KB(C6F5)4,甲醇为溶剂,甲醇和水体积比1:1,室温25℃,反应24h。在最佳条件下拓展Cat-1催化水合反应的底物范畴,选择了富电子和缺电子的炔烃、芳香性和非芳香性的炔烃进行了研究。Cat-1催化了 17种炔烃底物的水合反应,其中对15种底物的产物做了分离并计算了收率(称为分离收率),无论直接用GC分析得到的收率还是分离收率均大于95%。此外,对Cat-2的催化效果也进行了研究。以对甲氧基苯乙炔的水合为例,对Cat-1和Cat-2两种催化剂的催化效果进行了动力学跟踪对比,两种催化剂催化的水合反应均能在8小时内达平衡,其中Cat-1催化的反应速率略微高于Cat-2。这是首次关于异腈金催化剂的活性报道,异腈金作为合成卡宾金的前体,展现出与卡宾金化合物可比拟的催化性能。(3)以Cat-1催化苯乙炔的水合反应为研究对象,基于DFT理论利用高斯软件计算了水合反应的中间过渡态及反应的活性中间体(Cy-N≡C)Au+(Cat-1+),提出了异腈金化合物催化水合反应的机理循环图。(4)在优化反应条件和相同催化剂用量的条件下,考察不同的弱配位离子(BF4-、SbF6-和 B(C6F5)4-对 RNC-Au,NHC-Au 和 NAC-Au 这三种化合物在室温下催化苯乙炔水合反应的差异,对比了它们的动力学曲线。研究结果表明,IPrAuCl/KB(C6F5)4 的催化活性最高,NAC1/KB(C6F5)4和NAC2/KB(C6F5)4,也比已有文献报道的相同催化剂的活性大幅度提高,室温下反应时间由5天缩短为7小时。IPrAuCl/KB(C6F5)4在0.5 mol%用量下,室温下4小时内能完成4种炔烃(4-甲氧基苯乙炔、3-苯基-1-丙炔、环己基乙炔和1-辛炔)的水合反应。此外,IPrAuCl/KB(C6F5)4催化体系回收简单,能重复使用六次。关于IPrAuCl/KB(C6F5)4催化体系实现室温下的水合及催化体系的可回收性,在已有的文献中罕有报道。这篇论文着重研究了炔烃的水合反应,提出了新的催化剂体系及催化的机理,获得了水合反应更加温和的催化条件。研究结果有望为炔烃水合反应的高效化和绿色化提供重要的理论和实践指导。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O621.251

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