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《南京大学》 2015年
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Co_3O_4基底及Au-Co_3O_4界面结构对低温CO氧化及苯燃烧性能的影响

姚瑶  
【摘要】:低温CO氧化作为多相催化研究最为广泛的反应之一,有着重要的理论和现实意义。随着工业化的持续发展,CO气体也成为污染环境的重要因素之一。同时CO氧化还是非常好的探针反应,可以用来研究催化剂表面的氧化还原行为,贵金属的分散与化学状态等。挥发性有机化合物(VOCs)作为主要的空气污染物之一,其有效消除已成为全球性的目标之一。消除VOC较理想的方法是催化氧化,该方法效率高,反应温度低,不产生有害的副产物。纳米材料的尺寸和形貌决定着材料的性能。具有特殊暴露面的纳米材料在活性和选择性上展现了惊人的优势。本论文合成了不同织构与形貌的Co3O4以及以所得Co3O4为基底负载Au的催化材料,考察它们对低温CO氧化的活性,特别是预处理过程对催化性能的影响。通过制备核壳结构的Co3O4@SiO2,以及可控酸刻蚀调控Co3O4内核尺寸,考察具有不同空腔大小的Co3O4@SiO2的CO氧化性能及稳定性。在此基础上,通过合成形貌规整、具有特定暴露晶面的立方Co3O4(c-Co3O4)、十四面体 Co3O4(t-Co3O4)、六角片 Co3O4(h-Co3O4)以及相应的载 Au界面结构,系列地研究了不同气氛预处理对CO氧化性能的影响。通过构建结构模型,探讨Au-Co3O4之间的界面相互作用及对预处理增强反应活性的本质了解。此外,还将上述具有特定暴露晶面的基底及其载金体系用于苯的燃烧反应,并考察了 Au的尺寸效应,通过与SnO2基底上载金的体系进行比较,进一步研究探讨了 Au-Co3O4界面的独特作用。获得的具体结论如下:1.在不使用结构导向剂或扩孔剂的情况下,通过一步溶剂热的方法制得球形的Co3O4粒子。离心洗涤干燥后得到的Co3O4粒子(d-Co3O4)具有丰富的堆积孔,通过沉积沉淀法负载Au纳米粒子后,Au纳米粒子在该基底上的粒径大约为2 nm左右。将其进行CO氧化反应,发现预处理前后的CO完全转化温度分别为90℃和80℃,并且稳定性相当好,反应70小时后活性仍然保持。将d-Co3O4纳米粒子在500℃焙烧3 h后得到致密的球形Co3O4粒子(c-Co3O4)。在该基底上负载Au后,Au纳米粒子大多以半球形或偏平梯形形貌在基底上均匀分布。通过TEOS水解法制备了核壳结构Co3O4@SiO2,并通过可控酸刻蚀的方法调控内核Co3O4的尺寸,获得具有yolk-shell结构的样品。轻度刻蚀的s-Co3O4@SiO2对CO氧化具有最好的活性,并且具有优异的稳定性。2.在CO氧化中,反应气氛下的预处理能够提高催化剂的催化活性,这在d-Co3O4和Au/d-Co3O4样品上表现尤为明显。预处理之所以能够提高催化活性,是因为预处理过程能够(i)促使AuOx转变成Au0,(ii)提高了表面Co3+的比例,以及(iii)适当降低了表面吸附氧物种的浓度。3.合成形貌规整、具有特定暴露晶面的c-Co3O4、t-Co3O4、h-Co3O4以及载Au的Au/c-Co3O4、Au/t-Co3O4、Au/h-Co3O4,通过高分辨电镜确定三种基底的主要暴露面是(001)、(111)和(112)面,发现不同的基底对CO氧化的活性不同。通过H2-TPR和XPS考察揭示了表面氧物种以及表面Co3+/Co2+的变化趋势,不同基底上Au的电子性质以及预处理的影响。通过构建结构模型,对(001)、(111)和(112)基底以及Au-Co3O4界面的结构形态及相互作用有了更深层次的理解。4.通过比较h-Co3O4、c-Co3O4、t-Co3O4单位面积上的转化速率以及相应样品的暴露晶面,发现预处理对Co3O4基底的影响具有下列顺序:(001)晶面(112)晶面(111)晶面;对于 Au/h-Co3O4、Au/c-Co3O4 以及 Au/t-Co3O4,综合单位面积上的转化速率以及△T8o,预处理对Au-Co3O4界面的影响具有下列顺序:Au/(112)Au/(001)Au/(111)。Au/h-Co3O4体系上的研究结果显示出 Au粒子尺寸以及Co3O4基底的结构规整性对CO低温氧化反应均具有重要影响。5.将具有规整形貌和特定暴露晶面的Co3O4和相应的载金催化剂以及八面体形貌的SnO2及其Au/SnO2应用于催化苯燃烧反应。发现在中等温度范围,Au粒子的尺寸效应明显减弱。通过与具有规整形貌的SnO2基底以及Au/SnO2催化剂进行比较,发现在苯燃烧反应中Co3O4/SnO2基底与Au粒子之间的协同作用促进了反应的发生,从而降低了反应温度,提高了反应活性。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.36;TB383.1

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1 姚瑶;Co_3O_4基底及Au-Co_3O_4界面结构对低温CO氧化及苯燃烧性能的影响[D];南京大学;2015年
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