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重金属离子电化学传感器的构建及其应用

崔琳  
【摘要】:重金属污染已成为关系到人类健康和生命的重大环境问题,在环境、医疗、食品等领域实现低浓度金属离子快速、简单、灵敏的检测十分重要。基于电化学检测方法的重金属传感器由于简单、成本低、灵敏度高和易于微型化等优势引起广泛关注。重金属离子电化学传感器利用各种化学小分子以及生物材料为受体,与电化学检测的高灵敏性相结合可实现对痕量重金属离子的检测。近年来,随着纳米材料逐步引入电分析和生物传感器领域,分析化学方法学取得了突破性的进展。特别是无机纳米材料所具有的高比表面积以及独特的电子传导性能,大大增加了金属离子的吸附位点,为实现连续在线检测重金属离子提供了可能。通过DNA与金属离子的特殊作用,可诱导碱基配对、核酸酶水解及立体构象的改变,产生检测信号,从而间接地实现重金属离子的检测。本论文利用多种纳米材料与DNA探针构建了几种重金属离子的电化学传感器,建立了灵敏、快速、简单、选择性好的六种重金属离子定量分析方法,主要包括以下六个部分:1、氮掺杂多孔碳-离子液体电化学传感器的构建及对镉离子的检测用一种简单有效的方法合成了氮掺杂无规则的多孔碳材料(N@MOG-C),该材料以聚吡咯掺杂的金属-有机框架凝胶(PPy@MOG)为前驱体在800℃下煅烧得到。用扫描电子显微成像、透射电子显微成像、X射线衍射、氮气吸附-脱附与电化学阻抗等测试,对该材料进行了表征。它具有优异的导电性与大的比表面积(1542.6 m2 g-1)及孔体积(0.76 cm3 g-1),同时具有三维连通介孔结构。将其与离子液体复合作为电极修饰材料,可用于重金属Cd(Ⅱ)的高灵敏电化学溶出伏安检测。此复合材料与商品化的碳纳米管以及石墨烯相比具有更大的电极有效面积以及电子传递能力。在最优条件下,所构建的分析方法对目标物检测的线性范围为0.025-5 μM,检测限为2.2nM。由于其具有多孔结构、高效的电子转移能力以及简单绿色的合成方法等优点,该材料在分析检测中具有很好的应用前景。2、高负载铋纳米粒子的多孔碳/石墨烯纳米复合材料的合成与重金属离子高灵敏的电化学检测原位合成了一种新型高负载铋纳米粒子的多孔碳与石墨烯(BiNPs@NPCGS)纳米复合材料并用于多种重金属离子的高效检测。在氧化石墨烯上沉积沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)并煅烧得到的NPCGS具有大的比表面积(1251 m2 g-1)以及介孔结构,孔径为2.6nm。由于NPCGS的孔径/表面结构限制,通过NaBH4还原Bi3+在NPCGS表面得到了形状规则、粒径均一的BiNPs。 BiNPs@NPCGS具有良好的导电性以及大的电极有效面积,其中BiNPs可作为一种有效的材料用于重金属离子阳极溶出伏安法检测。在最优条件下,基于BiNPs@NPCGS的传感器可以同时检测Pb2+与Cd2+,检测限分别为3.2与4.1 nM,并且在T1+存在的情况下可明显区分开,三种金属离子的溶出峰。BiNPs@NPCGS作为电极修饰材料,具有制备简单、环境友好、比表面积大以及电子转移快速的优点,对实际样品中金属离子的检测具有广泛的应用前景。3、基于单金属离子诱导的DNA三向接合特殊结构分析平台实现汞离子高灵敏电化学检测基于单汞诱导DNA三向接合特殊结构(DNA-TWJ)的形成,设计了一种“信号开”型的高灵敏、高选择性的汞离子(Hg2+)电化学生物传感器。首先将捕获DNA通过Au-S键固定在金电极表面,当Hg2+存在时,二茂铁(Fc)标记的信号DNA、辅助DNA和捕获DNA在界面上通过T-Hg2+-T形成Y形DNA结构。凝胶电泳证明了该结构的可行性。在该结构的形成过程中Fc靠近电极表面,电子传递速率加大,增大了氧化峰电流,从而实现了Hg2+的超灵敏高选择性检测,检测范围为0.005-100 nM,检测限为5 pM。本方法简单、快速,其检测限低,避免了循环放大策略的繁琐步骤。当存在的其它金属离子浓度超过Hg2+浓度100倍时,依然对汞离子具有很好的选择性。因此,这种高灵敏的汞离子检测方法在环境分析中具有广阔的应用前景。4、基于卟啉金属有机框架模拟酶增敏的核酸酶探针的设计与铅离子高灵敏电化学检测以铅离子核酸酶功能化的卟啉金属有机框架材料(GR-5/(Fe-P)n-MOF)为探针,设计了一种有效检测铅离子的电化学传感器。探针中的GR-5对Pb2+具有高识别能力,且(Fe-P)n-MOF具有高效的模拟酶催化性能。在铅离子存在的条件下,GR-5在rA处被水解断裂,其中连接(Fe-P)n-MOF的一段短的DNA片段与可抛式丝网印刷电极(SPCE)表面固定的发卡DNA碱基互补配对,从而打开发卡引入(Fe-P)n-MOFO由于(Fe-P)n-MOF的模拟酶性能,催化底物获得了灵敏的电化学信号所建立的检测Pb2+的方法,检测范围为0.05-200 nM,检测限为0.034nM。由于GR-5对铅离子的特殊作用,此传感器可实现在其它金属离子存在的条件下选择性地检测Pb2+。该方法具有成本低、制备简单、灵敏度高、选择性好的优点,对实时、现场检测复杂样品中的Pb2+具有潜在的应用价值。5、基于核酸适配体结构转变构建的亚砷酸盐电化学检测方法设计了一种简单、灵敏度高、选择性好的核酸适配体(aptamer)电化学生物传感器,用于检测环境水样中的As(Ⅲ)。首先将aptamer固定到SPCE表面,利用As(Ⅲ)与其特异性结合,导致aptamer与阳离子聚合物(PDDA)形成类双链的结合能力下降,增加了aptamer磷酸骨架上剩余的负电荷,从而吸附了更多的带正电荷的六氨合钌(RuHex)。将RuHex作为电化学信号,静电吸附于aptamer与PDDA结合后剩余的磷酸基团上,构建了一个无标记的电化学传感器,利用RuHex的还原电流信号,实现了As(Ⅲ)的高灵敏检测。本方法的检测限可达0.15nM,具有三个数量级的线性范围(0.2 nM到100 nM)。此电化学策略可特异性的检测As(Ⅲ),为环境分析提供了一个富有前景的应用平台。6、基于铜离子催化氧化半胱氨酸调控银纳米粒子组装的铜离子电化学检测方法利用铜离子催化氧化半胱氨酸,设计了一种高灵敏、高选择性的铜离子电化学传感器。通过在电极上层层组装碳纳米管、G5.0聚酰胺-胺树状高分子、3,3’-二硫代双(磺酸琥珀酰亚氨基丙酸酯)包裹的金纳米粒子(DSP-AuNPs),利用传感器表面的DSP-AuNPs与半胱氨酸的氨基共价连接,半胱氨酸通过银-硫键结合银纳米粒子,通过示差脉冲伏安法,从而产生银的溶出峰。铜离子存在时,催化溶解氧氧化半胱氨酸形成胱氨酸,使通过半胱氨酸引入电极表面的银纳米粒子减少,导致银的溶出峰信号降低。铜离子检测范围为1.0-1000nM,检测限为0.48nM。此传感器具有很好的重现性、稳定性与选择性,因此可以应用到实际样品中铜离子的检测。


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