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《南京大学》 2013年
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柱层型金属有机骨架化合物的合成、结构及CO_2气体捕获性能研究

杜丽婷  
【摘要】:金属有机骨架化合物(MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过配位键结合而形成的材料。这类材料具有合成可设计性、结构可调控性、极大的比表面积和孔体积等特点,是一类非常有前景的CO2捕获材料。但是通常高CO2吸附量的MOFs材料,对CO2吸附的选择性很低。其水热稳定性也是阻碍其应用的一大隐患。因此,如何设计合成以及采取一系列策略以提高金属有机骨架化合物对CO2气体的捕获性能及其水热稳定性已引起化学家、材料学家们的广泛关注。本论文依据晶体工程原理:方形的M2(O2CR)4A2桨轮构筑单元与拥有120°角的1,3-间苯二酸配体可以构筑成两种边传递的二维网,一种是四方形的正则网(sql),另一种是三角形的Kagome网(kgm)。于是选用氮杂环二酸的配体为柱撑配体,合成了两种柱层型三维孔型骨架结构。通过对其结构、孔性、CO2等气体吸附性能的系统研究—着重从孔的大小和孔的表面的方面考察了对CO2气体吸附性能的影响—并考察了其稳定性。为今后定向的合成高性能CO2气体捕获材料提供、积累有价值的思路和实验基础。首先,我们利用一个吡啶二酸配体L1与Cu2(COO)4N2等桨轮状次级构筑单元自组装得到了一个含有sql二维层状的金属有机骨架化合物SYSU。基于这个(3,6)连接的SYSU,两个同网格的配位聚合物NJU-Bai7和NJU-Bai8被成功设计合成到,它们分别通过迁移配体上的配位点和增加了未配位的氮原子从而精细地调控了孔道中的尺寸以及极化了孔的表面。通过对三个结构、孔性与CO2吸附性能的对比,我们发现,在保证相同的BET情况下,与SYSU相比,NJU-Bai7和NJU-B68对CO2的吸附焓和CO2的选择性明显增加,这使得NJU-Bai7和NJU-Bai8成为极有前途的燃烧后捕集C02的材料。值得注意的是NJU-Bai7的CO2吸附焓是所有没有空的金属位点或者没有极性基团的金属有机骨架化合物中最高的一个。同时,NJU-Bai8在较高压力下展现了高的C02的吸附量和好的CO2/CH4的选择性。这同时让NJU-Bai8在天然气的纯化上成为一个有意义的材料。我们同时分析了NJU-Bai7和NJU-Bai8的热重和变温XRD,我们发现这类sql-MOF展现了很好的热稳定性。并且我们还测定了在水中和酸性溶液中的XRD,尽管峰一直向高角度移动,但是骨架还是保持着,说明NJU-Bai7和NJU-Bai8是柔性的并且水稳定性高的材料。其次,我们基于NJU-Bai7和NJU-Bai8,研究了金属离子对骨架稳定性和C02吸附性能影响。在相同条件下,配体L2和L3与M2(COO)4N2(M= Co或Zn)等桨轮状次级构筑单元自组装得到了四个与NJU-Bai7和NJU-Bai8具有相同分子式只有金属种类不一样的金属有机骨架化合物NJU-Bai7-Co、NJU-Bai8-Co、 NJU-Bai7-Zn、NJU-Bai8-Zn。随着金属离子的改变,孔尺寸也在发生改变中。我们同时分析了它们的热重和变温XRD,我们发现这类sql-MOF展现了很好的热稳定性。由于孔道过小,使得溶剂在孔道中无法交换出来,因此只有NJU-Bai8-Co具备了气体吸附存储材料,但是由于金属离子的改变,与NJU-Bai8相比,虽然BET有所下降,但是依然展现了相近的C02吸附量和稍高的CH4吸附量。造成这样的差异的原因在于层与层之间微小差异的堆叠模式导致了形成迂回延伸的孔洞,产生了有效的凹陷位点。第三,我们利用尺寸较大的炔基、酰胺基桥连的氮杂环二酸配体(L4、L5和L6)与Cu2(COO)4N2桨轮状次级构筑单元自组装成功得到了三个含有kgm二维层状的金属有机骨架化合物UU-Bail5、NJU-Bai16和NJU-Bai17,它们含有相同的静态孔道和不同的有效孔道。接着我们深入研究了NJU-Bai15和NJU-Bai16结构与气体吸附性能的关系。NJU-Bai 15和NJU-Bai16的BET比表面分别达到1470和1134m2·g-1'孔体积达到0.563和0.451 cm3·g-1。NJU-Bai16在298 K及0.15 bar条件下的C02吸附量达5.4%,比相应插入炔基的NJU-Bai15在相同条件下的C02吸附性能要好,表明插入酰胺基和引入空的金属位点的金属有机骨架化合物是一类性能优异的C02存储材料。分析了它们的热重和变温XRD,我们发现这类kgm-MOF同样也具有很好的热稳定性。综上所述,为了系统地研究骨架和气体之间亲和力作用,我们选用同类型的金属有机骨架化合物作比较,考察了孔的大小和孔的表面怎样影响气体与骨架之间结合能力。改变孔的大小和引入功能化官能团能极大地提高材料对C02的吸附性能。这一结果为今后通过晶体工程原理设计和合成高性能的CO2吸附存储材料提供了一个新思路。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O627

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