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《南京大学》 2015年
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基于二茂铁/二茂铁鎓与柱[6]芳烃的氧化还原响应性超分子组装体的构筑

夏威  
【摘要】:氧化还原响应性的主客体作用在超分子化学领域中具有重要应用。基于大环主体分子的氧化还原响应性主客体作用可以方便地构筑响应性的超分子组装体,因此受到研究者们越来越多的关注。二茂铁可以与环糊精、杯芳烃以及葫芦脲等多种大环主体分子形成氧化还原响应性的主客体络合物,被广泛用于构筑氧化还原响应性的超分子组装体。目前对二茂铁/二茂铁鎓这一氧化还原体系的主客体作用研究主要着眼于二茂铁,而对其氧化态二茂铁鎓的研究则非常罕见。本论文详细研究了新一代大环主体分子柱[6]芳烃在有机相溶液中与二茂铁鎓阳离子/二茂铁的主客体作用及其组装性能,并利用这一主客体作用首次构筑了基于二茂铁鎓的主客体交联聚合物网络以及凝胶材料。第一部分,我们研究了二茂铁鎓/二茂铁与柱[6]芳烃之间的氧化还原响应性主客体作用。通过多种测试手段,我们发现二茂铁鎓离子及其类似物二茂钴阳离子可以很好的络合于柱[6]芳烃的空腔中,表明此类化合物是柱[6]芳烃优良的客体;而还原态的二茂铁与柱[6]芳烃仅仅表现出极其微弱的结合能力。因此,二茂铁鎓与柱[6]芳烃可以用于构筑氧化还原响应性的超分子体系。此外,二茂铁鎓与柱[6]芳烃之间较强的主客体作用能力可以很好地避免二茂铁鎓离子在氧气存在下发生分解。第二部分,我们进一步利用柱[6]芳烃与二茂铁鎓阳离子之间的氧化还原响应性主客体作用成功构建了交联的聚合物网络以及有机凝胶。首先,我们合成了丙烯酸酯单功能化的柱[6]芳烃单体,进一步通过传统的自由基聚合以及可逆加成/断裂链转移自由基聚合(RAFT)得到不同分子量大小与分布的柱[6]芳烃与丙烯酸甲酯的无规共聚物。通过与另外一个具有二茂铁侧基的无规共聚物体系混合,两种聚合物可以进一步组装成具有氧化还原响应性的交联聚合物网络:在还原状态下聚合物链间没有主客体作用;而当二茂铁被氧化后,侧链的柱[6]芳烃与二茂铁鎓发生主客体络合,进而组装形成交联的超分子聚合物网络。动态流变研究表明,低分子量的样品形成的网络对频率具有依赖性,具有瞬态网络的行为;而高分子量样品表现出了凝胶的特征。该聚合物网络可以通过外加氧化还原试剂来进行凝胶-溶胶之间的调控,同时外加竞争性主客体试剂也可以破坏超分子交联实现凝胶-溶胶的调控。第三部分,我们设计并合成了一种具有胆固醇官能团的单取代柱[6]芳烃衍生物4-3并用于有机小分子凝胶的研究。研究发现引入胆固醇官能团后,柱[6]芳烃衍生物可以胶凝少量有机溶剂,例如:环己烷、正己烷等低极性溶剂,进而形成基于柱芳烃的小分子凝胶。我们进一步合成了带有正电荷的N,N,N-三甲基二茂铁甲铵盐客体,其中阴离子为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸阴离子。该客体分子可以在混合有机溶剂(环己烷/正己醇=10/1,v/v)中与4-3络合,进而影响其胶凝能力。此外,我们发现此凝胶表现出非常有趣的客体响应行为,在加入低倍量(0.5当量)客体的情况下,4-3的凝胶-溶胶转变温度升高,而当继续加入客体时,4-3的凝胶-溶胶转变温度则迅速降低,其胶凝作用受到明显的阻碍。综上所述,本论文深入研究了新型的二茂铁/二茂铁鎓-柱[6]芳烃的氧化还原响应性主客体作用,并且基于此类主客体作用实现了刺激响应性交联聚合物网络和凝胶的构筑,为后续的功能化研究工作提供了借鉴与参考。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O641.3

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