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《南京大学》 2015年
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功能化石墨烯的电催化性能研究

王炯  
【摘要】:随着化石能源问题日益严重,开发和发展绿色的新能源系统已成为社会可持续发展的一个重要议题。在众多新能源体系中,燃料电池、锂(铝)-空气电池和水电解器是目前认为最佳的绿色能源转化和储存技术,但是,这些装置中涉及的电化学反应动力学非常缓慢,制约了它们的发展和实际应用。至今的研究表明,对于大多数能源转化和储存装置中的电化学反应,性能最佳的催化剂通常是铂、钌等贵金属材料,但是,它们仍然有过电位高、易于中毒和价格昂贵等问题,因此,寻找性能优良、稳定性好的非贵金属替代催化剂是当今新能源领域的一个重要研究方向。石墨烯是单层碳原子组成的二维原子晶体,具有优异的电子传输性能、高的比表面积和稳定的结构,已被广泛应用于光电器件、传感器、能源转化与储存、催化、环境治理等众多领域。最新的研究表明,改变石墨烯的结构和组成将显著影响石墨烯的物理、化学性质,如杂原子掺杂将能提高石墨烯对氧气电化学还原的性能。本论文将以石墨烯为结构单元,提出对石墨烯结构和组成进行调控的策略,研制高性能的电化学催化剂,探索其催化机制,为设计高效的催化剂提供理论指导,推动新能源设备的纵深发展。本博士论文的主要研究内容有以下四个方面:(1)超轻多孔氮掺杂石墨烯电催化氧气还原反应利用氧化石墨烯和三聚氰胺为前驱体,提出了利用冰模板生长原理制备三维多孔氮掺杂石墨烯(NG)的新方法。其优点是可以有效避免氮掺杂反应引起的石墨烯片层堆积,使NG具有超轻性质,比表面积较未采用冰模板处理的材料增大约30倍,而且产物的内部孔隙主要由大孔和介孔组成,有利于水溶液中物质的传输。同时,掺入的N原子能调节石墨烯的费米能级,提高对氧气还原反应的电催化活性。因此,利用冰模板法制备的超轻多孔氮掺杂石墨烯对氧气还原反应显示优越的催化性能,如高的催化电流和低的反应过电位。机理研究证明,NG的电催化活性与掺杂N的构型密切相关,吡咯型N向石墨型N的转变是降低过电位的关键。(2)仿生铜-石墨烯纳米复合物电催化氧气还原和析出反应提出了模拟漆酶铜活性中心仿生制备高性能催化剂的策略。利用热退火方法在氮掺杂石墨烯基面构建铜(Ⅱ)离子配位结构,制备了高活性的仿生铜-石墨烯纳米复合物。其优点是,将铜(Ⅱ)离子配位结构与石墨烯结合可以显著提高催化反应的电子转移速率;铜(Ⅱ)离子配合物中的C-H基团通过热反应将部分铜(Ⅱ)离子还原为金属铜,与石墨烯中掺杂的氮原子同时对铜(Ⅱ)离子产生不同程度的给电子效应,使铜(Ⅱ)离子与催化底物的电子能级更加接近。因此,所制备的铜-石墨烯纳米复合物在酸性和碱性介质中均能降低氧气还原和析出反应的过电位。研究还发现,铜-石墨烯纳米复合物中的铜(Ⅱ)离子也是葡萄糖电催化氧化的活性位点,可在碱性溶液中实现高效催化葡萄糖的电化学氧化,有望用于构建新型的葡萄糖燃料电池。(3)钴(Ⅱ)离子-石墨烯配位结构催化氧气析出反应利用石墨烯掺杂氮或氧原子与钴(Ⅱ)离子的配位作用,提出了活性可调的催化剂用于加速氧气析出反应。石墨烯高的导电性和共轭结构的电子调控能力使负载的钻(Ⅱ)离子催化底物反应具有非常高的效率,在碱性介质催化氧气析出反应的过电位仅为0.27 V。并且,所制备的催化剂还可以作为模型平台,实现在离子尺度研究不同因素对活性位点催化性能的影响。我们将氮/氧掺杂的石墨烯与多种过渡金属盐前驱体作用,研究了活性位点的电子状态与催化活性的相互关系:1)发现了催化活性与过渡金属离子的d电子数呈火山型变化趋势;2)发现了钻离子配体显著影响催化剂的氧化还原电位,对催化活性影响也存在火山关系。该研究结果揭示了过渡金属离子的d电子数和电子密度是影响催化剂活性的两个普遍因素。(4)原位荧光光谱电化学氧气还原和析出反应包含了连续多步质子与电子耦合的基元步骤,包含了活性氧中间体的生成,反应历程极为复杂。全面阐述氧催化机制是设计与发展新型高性能催化剂的关键。我们提出了利用原位荧光光谱电化学技术研究了该反应的机制,利用高效的氧自由基捕获剂结合荧光发射信号的策略,实现了原位监测氧气还原和析出反应的分步电子转移机制,确认了氧活性中间体的形成及其性质,证明了羟基自由基在碱性介质中是氧气电催化还原的重要过渡态,其吸附状态可能决定了催化反应的过电位。所提出的原位荧光光谱电化学方法灵敏度高、操作简单,适用于不同的含氧催化反应机理研究。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.36;TQ127.11

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