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《南京大学》 2016年
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掺氮石墨烯基复合电极材料及超级电容器的制备与性能研究

谢浩  
【摘要】:可再生清洁能源(如风能、太阳能、潮汐能等)有望替代传统不可再生资源,但由于具有时效性、发电输出不均匀性的特点,需要借助电学器件将清洁能源产生的不稳定能量储存起来实现连续稳定输出。同时,不断追求微型化、便携式的现代电子设备要求储能器件必须更加轻便、高能量密度和具有承受大变形的能力。作为新型储能器件的固态电化学超级电容器有望满足这些要求。相比于锂离子电池与传统电容器,其具有以下优势:(1)在保证高功率密度的同时提升能量密度;(2)快速充放电下的长循环寿命;(3)40~70℃的宽工作温度窗口;(4)高库伦效率;(5)环境友好。电极材料对超级电容器电化学性能起着决定性作用。石墨烯因具备大比表面积、高电导率、高强度等特性,成为理想的超级电容器电极材料。然而,碳材料电极是以双电层机理为主,导致器件的电容存储量偏低。通过与赝电容材料复合可改善这一缺点,但复合体系中石墨烯主要以二维纳米片形态存在,它们之间的强范德华力会造成严重堆叠;而赝电容材料发生电化学反应时活性中心也会明显减少。针对以上问题,本文结合大功率超声和简单水热合成,成功制得掺氮石墨烯构建的微纳尺寸复合三维多孔结构,不仅实现了纳米孔,而且这种微纳复合结构使力学稳定性和导电性大大提升。将具有特定形貌的纳米尺寸赝电容过渡金属氢氧化物与三维多孔掺氮石墨烯复合,有效解决了石墨烯、氢氧化物的堆叠团聚问题。设计组装了非对称全固态超级电容器,并进一步拓展到柔性器件的制备。本文主要内容概括如下:(1)采用大功率接触式超声技术对氧化石墨烯悬浮液进行预处理,在水热条件下经过乙二胺还原自组装成三维多孔掺氮石墨烯(3DPNG)。得到的产物是掺氮石墨烯构建的微纳尺寸复合三维多孔结构,微米尺寸大片是由许多相互连接的纳米孔构成。这种微纳复合结构不仅具有与电解液接触的高比表面积,而且使力学稳定性和导电性大大提升。系统研究了超声功率对大片的直径、厚度、三维孔结构形成及纳米多孔形貌的影响。3DPNG电极在5A g-1电流密度时,质量比电容为530.2F g-1,接近石墨烯的理论值(550F g-1)。经过10,000次循环充放电后,电极材料的电容保持率仍然高达98.3%,库伦效率为99.7%(接近100%)。(2)通过一步水热法,成功制备了Co(OH)2六方纳米片均匀分散在三维多孔石墨烯孔内的3DPNG-Co(OH)2复合材料。复合结构阻止了纳米片和3DPNG的堆叠。调节复合物中Co(OH)2的含量实现了性能优化。尤其是,在快速放电条件下,电容值明显高于二维形态石墨烯/Co(OH)2复合物。此外,该复合电极材料在循环充放电2,000次后电容保持率高达95%,证明了其优异的循环寿命。这些主要归因于:(1)Co(OH)2纳米片具有规则的形貌;(2)3DPNG石墨烯中的三维多孔结构阻止了Co(OH)2纳米片的堆叠;(3)层次分明的复合结构和高导电率的3DPNG基底有利于电子、离子的快速传输。(3)一维纳米线与石墨烯复合时有望提升复合结构的稳定性,且2CoCO3·3Co(OH)2 (CCH)是一种具有多元活性中心的新型赝电容材料。我们首次制备了CCH纳米线与3DPNG基底紧密结合的复合电极材料。该电极比电容在1.0A g-1时达到1690F g-1;在电流密度增大10倍时,电容值仍然高达1358F g-1;循环充放电10,000次后,电容保持率仍然高达94.2%。这是因为纳米线对石墨烯自身堆叠起到一定阻碍作用,同时增加了电化学反应中的有效反应活性位点。组装的3DPNG-CCH//3DPNG非对称器件面积比电容高达153.5mF cm-2(电流密度1mA cm-2),工作电压达到1.9V,器件的功率密度为25.3W m-2时,能量密度高达0.77W h m-2。非对称器件在循环充放电2000次后,电容保持在93.6%。串联3个非对称器件,在充电30s后,可点亮2个相同的LED灯15min。(4)以柔性钛质薄片为基底,制备了3DPNG-Ni(OH)2//3DPNG柔性非对称全固态器。器件的电位窗口可达到2.5V,面积比电容为254.5mF cm-2,功率密度为944.1μW cm-2时,能量密度高达79.5μWh cm-2。在10,000次恒流充放电后,其循环寿命和库伦效率分别保持在92%和99.5%。在不同的弯曲角度下,电容性能无明显降低,表明器件具有优异的可弯折性能。将三个相同的非对称器件进行串联,充电30s之后,能点亮由38个LED灯并联组成的NJU图案,持续时间达39min。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O646.54;TM53

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