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《南京大学》 2013年
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氧化亚铜微粉连续制备的方法研究

王栋  
【摘要】:氧化亚铜作为一种p型半导体,其超细粉末是一种重要的无机化工原料,在涂料、玻璃、陶瓷以及工业催化等领域有着广泛的应用。由于粒子的物理性质、化学性质与形貌和粒径有密切关系,因此可控制备特定形貌和粒径大小的氧化亚铜微粉是工业应用的重要研究方向。目前文献中报道了很多种方法可用于制备不同形貌和粒径的氧化亚铜微粉,如电解法、固相法、液相法等。而其中的液相法由于合成的粒子具有粒径分布良好、形貌可控、分散较好等优点,从而吸引了研究者的大量注意力。但是现有的液相合成方法一般需要添加一定量的添加剂,且反应浓度较稀,考虑到成本、后处理以及对环境的影响因素,它并不是很适于工业化。因此,到目前为止还没有文献报道氧化亚铜微粉能够在液相还原法的基础上,实现工业的连续化生产。本论文实现了在高浓度、不添加任何添加剂的情况下成功制备了不同形貌的氧化亚铜微粉。实验中,以硫酸铜作为铜源,以NaOH作为碱液,以温和的还原剂葡萄糖来还原Cu(Ⅱ)。通过调节加料方式和其他因素(如碱液加入量,升温速率等),成功制备出了不同形貌和粒径的氧化亚铜微粉。考察了过程机理,为后续的连续法制备条件的探索奠定了化学基础。接着,我们分别探索了不同的、可工业化的连续制备方案,并且最终成功实现了球形氧化亚铜微粉的连续合成,并且设计并建立了一套连续制备的装置。本论文获得的主要研究成果如下:1.间歇法氧化亚铜形貌的控制本论文的工作分别尝试了恒温分步加料、恒温一步加料、恒温同步加料和程序升温法来合成制备Cu_2O,并且都得到了分散良好的氧化亚铜微粉。在恒温分步加料的研究中,我们发现随着NaOH加入量的增加,属于立方晶系的Cu_2O粒子的形貌发生了相应的改变(从立方体,转变为多面体,最后转变成八面体),且粒子的粒径也随之増加。其原因是由于Cu_2O粒子在恒温分步加料的实验中,遵循的是一个非经典的生长过程,整个过程可大致分成粒径控制阶段和形貌控制阶段。加入还原剂之前体系内前驱体的状态,是造成这种特殊生长过程的主因。为了印证此机理,重点考察了前驱体物质种类对最后Cu_2O粒子形貌的影响。在此过程中,新获得了一些特殊形貌且未被文献报道的氧化亚铜粒子,也从实验上定性证实了前驱体影响形貌的机理过程。在程序升温法中,得到了球形单分散的Cu_2O粒子。为本论文后续的连续法合成Cu_2O微粉的实验探索,准备了前期的化学基础和方法基础。2.球形氧化亚铜粒径和形貌的控制由于程序升温法中,Cu_2O球形粒子的形成过程与凝胶-溶胶的过程很像,所以为了控制Cu_2O粒径,采用调节NaOH的加入量(pH)和升温速率的方法,成功实现了对Cu_2O粒径大小的控制。此外,我们还发现葡萄糖的加入量还能够改变Cu_2O的形状:当葡萄糖的加入量只有理论当量的时候,得到的是八面体的Cu_2O粒子;而当进一步增加葡萄糖的加入量,得到的粒子边角逐渐圆润,直至在葡萄糖的加入量达到理论当量4倍的时候完全变为球形。此外,改变加料顺序也会对Cu_2O的合成产生影响,如由硫酸铜和葡萄糖先混合后再加入葡萄糖,则得到的样品团聚严重,粒径分布和形貌也完全不可控。深入研究程序升温法的实验条件,为后续的连续化合成氧化亚铜微粉打下了良好的条件基础。3.釜式反应器中Cu_2O的连续化制备釜式反应器作为工业上最常见的反应器,是单分散Cu_2O微粉连续制备的首选方案。但是在与间歇法保持相同的实验条件下,不管是两釜串联亦或是单釜,都无法连续稳定地合成出理想的Cu_2O微粉。过程分析表明,此结果是由Cu_2O自身特殊的成核生长机理和釜式反应器的设备结构特点不匹配造成的。只要有反应物的不断流加,釜式反应器中就一直存在着粒子成核,极大地影响了粒子的生长过程,造成整个体系的非稳态操作,如pH值起伏不定。我们在实验上证明了要在反应器中实现Cu_2O微粉的连续化制备,必须将粒子成核和粒子生长分开。这一结果为反应器的选型和设计指明了方向。4.管式反应器中Cu_2O的连续化制备以程序升温法的化学条件为基础,采用了分段控温的盘管式反应器来实现Cu_2O微粉的连续化生产,并最终取得了成功。实验过程中分别尝试了两股进料和三股进料的实验方案,发现只有三股进料的方案可行,即葡萄糖在NaOH没有加入到硫酸铜溶液之前是不能提前加入反应体系的。通过对NaOH和温度的调节,我们制得了 0.7~2.2μm的氧化亚铜球形微粉,实现了对粒径大小的控制。为进一步工业放大打下了一定的基础。5.超细铜粉的制备以间歇法合成的Cu_2O微粉为中间体,通过加入甘氨酸、阿拉伯胶和水合肼,成功制备出了分散良好的超细铜粉。并且通过调节甘氨酸加入量、反应温度、水合肼的pH等因素,实现了对铜粉粒径大小的控制。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ131.21

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