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《南京大学》 2016年
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金催化及钯催化含多重键化合物的活化—异构化反应研究

吴宏描  
【摘要】:过渡金属催化的含碳碳多重键化合物(烯烃及炔烃化合物)的活化-官能团化反应是一种重要的构建碳-碳键及碳-杂原子键的方法。在此基础之上,利用该反应中的烷基或烯基金属络合物中间体的高反应活性,诱导进一步的异构化反应(周环反应与迁移反应),则成为为快速,高效的合成结构复杂产物的一种指导性设计思路。金催化炔烃的活化反应,以其高反应活性,高反应选择性以及良好的官能团容忍性的优点,成为近十几年来有机催化反应研究中的一个热点领域。大量的方法学报道证明,金催化反应是快捷,方便的合成复杂分子的一个重要途径。其中,不对称一价阳离子金催化反应一步合成复杂手性有机分子的方法学研究成为该领域的前沿。本文第一部分工作描述了一价金催化炔烃化合物不对称异构化反应的研究成果。本作者在前人工作的基础之上,使用手性配体控制,实现了一个金催化含对称1,4-二烯官能团的炔烃底物的烷氧基化-去对称化Claisen重排串联反应。通过一步反应,可以合成多官能团取代的高光学活性的七元环产物或其并环产物。该类骨架结构广泛存在于许多天然产物及药物结构之中,因此该方法在含七元环分子的全合成研究中具有很大的应用前景。机理研究显示,炔烃底物中1,4-二烯官能团的手性去对称化策略是该方法成功的关键。该反应中同时存在协同过程及分步的阳离子过程,后者造成了反应中手性选择性的降低。在第二部分工作中,本作者与合作者开发出一种含吲哚环的炔丙基缩醛底物的一价金催化去芳香化不对称Rautenstrauch重排反应。该方法使用手性配体控制,首次实现了高手性选择性的Rautenstrauch重排反应,得到了具有光学活性的吲哚并五元环产物。该结构是许多生物活性分子的主要结构成分,因此该方法具有很大的应用前景。机理研究显示,相对于传统的使用炔丙基酯为底物进行反应的方法,使用炔丙基缩醛可以显著提高反应的手性选择性。这一改进得益于缩醛官能团的高离去性能,有助于非手性中间体的形成,降低了动态动力学拆分过程的活化能,从而得到高手性选择性的产物。钯催化烯烃的活化反应是一个古老但持续高速发展的领域。其中,高价钯催化反应(PdⅡ/PdⅢ循环或PdⅡ/PdⅣ循环)是近来该领域研究的前沿。相对于低价钯络合物,高价钯络合物展现出了许多优秀的反应活性,例如还原消除过程更快,p-氢消除过程更慢,反应对空气不敏感,操作方便等。利用这些优点,高价钯反应在烯烃双官能团化及C-H活化领域展现出越来越多的应用。文献报道显示,许多难以合成的C-X键,例如碳-卤(重)键,碳-氟键,碳-三氟甲基键等都已通过该方法实现构建。本文第三部分工作描述了高价钯催化烯烃化合物的异构化-双官能团化反应的研究成果。本作者经过一系列反应底物及条件的筛选,发现了一个高价钯催化的末端烯烃底物的氧化-钯金属基化,Wagner-Meerwein型重排,氟化串联反应,得到了氟化恶唑啉-2,4-二酮及氟化恶唑啉-2-酮的产物。机理研究显示,该反应第一步为烯烃的反式氧化钯基化反应,再进过氧化形成烷基PdⅣⅣ关键中间体。与以往研究报道结果不同,主反应中该中间体没有发生直接的还原消除反应或C-H活化反应,而是发生了碳正离子诱导的1,2-迁移反应,形成更稳定的α-氧碳正离子。最后,该中间体经过亲核氟化过程,得到最终产物。进一步的氘代实验结果表明,反应中最后的1,2-迁移和氟化步骤同时存在协同过程及分步过程,前者是主要过程,后者则造成了反应非对映体选择性的降低。该反应为设计新型的高价钯催化反应提供了一条全新的思路。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O621.251

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