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《南京大学》 2017年
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可见光介导的碳自由基参与的反应研究

屈川华  
【摘要】:构建碳碳键是有机合成中非常重要的方法,其中过渡金属在碳碳键的形成中起着不可替代的作用。然而,在近几年中,光化学策略构建碳碳键的发展非常迅猛,与常规的方法相比,更具有原子经济性和环境友好性。其反应条件温和、不需要加热、不使用腐蚀性化学药品。此外,光化学策略还可以通过控制生成的中间体(例如通过限制分解过程),来引导反应朝指定的目标转化。事实上,在可能的光致物种中,碳中间体是迄今为止最有用的有机合成中间体。本论文包括四个部分:在第一部分中,我们借助催化量的fac-Ir(ppy)3作为光敏剂,有效实现了烯醇内酯与溴二氟酰基苯试剂的自由基环化反应,以高收率获得具有合成挑战性的氟化倍半萜内酯类似物。该合成方法具有新颖性,并且反应具有优异的非对映选择性。在第二部分中,我们通过电子催化,实现甲烯-2-恶唑啉的羰基二氟烷基化以及自由基环化,该反应具有特异光学活性,以此方法高效合成了一系列具有季碳中心的螺稠合二氟烷基化的恶唑啉。在第三部分中,我们开发了一种金/可见光协同催化方法,通过简单的亲核加成/交叉偶联的串联步骤高效高化学选择性的合成了一系列3-芳基吲哚。所的产物的结构骨架在制药和农用化学产品中具有很高价值。在第四部分中,我们成功实现了 Togni试剂作为双官能团化试剂,在可见光催化作用下,一步实现炔烃的氢化三氟甲基化以及远端α-C(sp3)-H键的苯甲酸化。将两个经典的转化组合成一个反应,使其具有高原子经济性和优异的反式立体选择性。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O621.37

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