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《南京大学》 2017年
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基于接力可见光催化构建杂环骨架研究

程健  
【摘要】:可见光催化具有操作简单、条件温和、低催化剂负载量等特点,符合绿色发展理念,可见光催化在构建各种碳碳键和碳杂键方面取得了突飞猛进的进展。近年来,可见光催化模式已从原来单一的催化模式发展到可见光催化与有机小分子催化、酸催化和金属催化等相结合的多元组合催化模式,扩大了可见光催化在合成化学中的应用范围。接力可见光催化模式,作为一种崭新的可见光催化模式近两年来被提出并迅速发展,并为复杂杂环骨架的构建提供了新机遇。本论文采用接力可见光催化策略实现了多种复杂杂环骨架的构建,研究内容主要有以下四个部分:第一部分,在接力可见光催化下,偕二溴化合物与N-氨基吗啉、N-氨基吲哚啉、N-氨基喹啉等衍生的醛腙化合物反应,实现了该类醛腙化合物C(sp3)-H/C(sp2)-H键的串联官能化,一步构建了多种稠二氢吡唑化合物,而这类化合物广泛存在于药物及具有生物活性的天然产物中。醛腙化合物通过氮自由基极性转化完成了 C(sp2)-H键的官能化,接着通过6π电环化/[1,5]氢迁移实现了三级胺邻位的C(sp3)-H键的官能化,连续形成了两个不同的C-C键。从原料到产物的转化过程中依次经过了两个氧化淬灭循环。该方法为构建稠二氢吡唑类化合物提供了新的方法。第二部分,2-溴-1,3-二羰基化合物与异喹啉衍生的醛腙化合物通过多个可见光催化循环,巧妙实现了串联的醛腙化合物C(sp2)-H键官能化/分子内的Mannich加成/脱酯化/芳构化等步骤,成功构建了吡唑[2,1-a]异喹啉骨架,吡唑[2,1-a]异喹啉骨架因具有良好的生物活性而被用于各种药物中。在形成产物的整个转化过程中,底物依次经历了一个氧化淬灭循环和两个还原淬灭循环。这是首例将氧化淬灭循环与还原淬灭循环相结合的接力可见光催化。第三部分,我们选用邻异喹啉苯乙烯与偕二溴化合物作为底物,在接力可见光催化下,成功实现了两个Csp3-H键的串联官能化,构建了吲哚[2,1-a]异喹啉骨架。邻异喹啉苯乙烯至少经过三个可见光催化循化,在[1,5]氢迁移的协助下,形成了两个全新的C=C双键。该反应同时作为邻异喹啉苯乙烯多样性转化的一部分。不仅偕二溴化合物可以实现整个转化过程,对应的单溴化合物同样可以实现从原料向最终产物的转化。第四部分,在接力可见光催化下,我们挑选常见的苯乙烯衍生物作为自由基受体,偕二溴化合物作为自由基前体,实现了苯乙烯衍生物选择性地1,2-碳氧官能化和1,2-碳溴的双官能化,完成了 2-芳基呋喃环和1,3-二溴化合物结构的构建。基于苯乙烯苯环上的电子云密度的影响,我们发现对于含有强供电子基的苯乙烯,在经过两个氧化淬灭循化后选择性地进行1,2-碳氧官能化,构建了2-芳基呋喃环骨架;对于含有吸电子基和弱的供电子基的苯乙烯,则在氧化淬灭循环的引发下,发生自由基的链式反应,进行1,2-碳溴双官能化,形成1,3-双溴化合物;对于有些苯乙烯衍生物可以同时分离出1,2-碳氧官能化产物和1,2-碳溴双官能化产物或者可以得到1,2-碳氧官能化和1,2-碳溴双官能化的复合产物。该反应有很好的底物适用范围和官能团容忍度,特别是对偶联反应敏感的大位阻的烯烃也是合适的。
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