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《南京大学》 2018年
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聚酰亚胺有机半导体有序结构的构筑及光催化性能研究

周军  
【摘要】:光催化太阳能-化学能转化技术在清洁能源开发、环境污染治理以及绿色化学合成中的应用为解决能源危机和环境问题提供了新的途径。在过去的十年里,聚合物半导体光催化材料凭借其原材料丰富,合成手段多样化,结构可设计性强等特点得到了广泛的关注。其中,聚酰亚胺高分子这个曾经的工业材料在过去的几年里被我们组相继报道并优化成为一种非常有潜力的聚合物光催化材料。然而,目前聚酰亚胺光催化材料的合成手段非常局限而且缺乏有效的结构调控策略,这致使聚酰亚胺的光催化活性一直处于较低的水平。因此,探索简单易行的纳米结构调控策略以及材料在光催化太阳能-化学能转化过程中的构效关系研究对推动聚酰亚胺半导体的发展十分必要。基于以上背景,本论文针对聚酰亚胺纳米结构调控以及分子骨架设计开展了以下几个工作:1.采用溶剂诱导结晶方法制备了具有(001)晶面优化取向的聚酰亚胺超分子骨架(PI-SM)。开发了一种利用二甲基甲酰胺和乙二醇(DMF/EG)混合溶剂合成具有有序π-π堆积结构的聚酰亚胺材料,DMF溶剂分子在聚酰亚胺结晶过程中能够诱导聚合物链有序的排列形成π-电子离域的共轭骨架结构。这种结构极大的促进了聚合物分子层间的π-电子偶合作用,为光生载流子在分子层堆积方向上的迁移建立了高效的传输通道。与传统固相热退火方法合成的材料(PI-TC)相比,这种新型的有序超分子π-π共轭体系具有更快的电荷传导速率和更高的载流子分离效率。在光催化分解水产氢应用中,PI-SM表现出稳定、高效的产氢性能,其平均产氢活性较PI-TC样品以及聚合物半导体光催化剂代表性材料g-C3N4提升了约3倍。此外我们还系统地研究了该合成方法中的溶剂和反应温度对材料结构及光电性质的影响,为设计合成高效聚合物半导体光催化材料提供了新途径。2.选用不同极性的有机溶剂合成了具有多种形貌的聚醜亚胺光催化材料,系统地研究了溶剂分子诱导结晶的作用机理及其对聚酰亚胺半导体光电性质的影响。分别以甲苯(Toluene)、间甲酚(m-Cresol)、甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)与乙二醇(EG)的混合溶剂作为合成反应的溶剂,得到分别具有枝状(PI-Toluene)、球晶(PI-m-Cresol,PI-NMP)和层状结构形貌(PI-DMF,PI-DMAc)的聚酰亚胺。溶解度常数(HSP)和理论模拟结果揭示了溶剂分子与聚合物分子间的偶极和氢键相互作用在诱导聚合物分子链堆积排列,控制材料最终形貌的过程中发挥了决定性作用。随着溶剂极性的增加,溶剂-聚合物相互作用逐渐增强,聚合物分子构象由无规则枝状演变成有序的π-π堆积层状结构。同时,溶剂诱导聚合物分子链构象转变过程也为研究聚合物光催化材料的构效关系提供了基础。对比分析表明聚合物结构的变化引起材料的光吸收、电子传导、载流子分离等性质的改变。有序π-π堆积结构有利于大的共轭离域体系的形成,能够提升光子吸收以及电荷传输分离效率。在光催化分解水产氢测试中,PI-DMF/DMAc较PI-Toluene的产氢速率提高了近16倍。最后我们还证实了溶剂诱导结晶策略在聚合物结构调控中的普适性,利用相同的方法处理制备的PI-TC,同样能够实现PI-TC材料形貌的转变,进而达到材料光电性质和催化活性的提升。3.基于上述开发的溶剂诱导结晶方法,通过引入具有更大π-共轭体系的结构单元成功研制了聚酰亚胺超薄纳米片,实现了酰亚胺骨架分子结构的调变。以茈酸二酐(PTCDA)与具有三嗪(T-)、庚嗪(H-)结构的芳胺作为单体成功制备出茈基聚酰亚胺(PTCDI-T,PTCDI-H)。大π-共轭单元的引入不仅有效地提升了材料的光吸收和电荷传输效率,同时还降低了材料的价带能级,为光催化氧化过程提供了更强的驱动力。PTCDI具有优异的氧活化能力,能够在常温下将O2高效转化为超氧自由基以及单线态氧等活性氧物种。在光催化苄胺氧化偶联反应中,PTCDI-T,PTCDI-H表现出优异的选择性转化能力,其转化值TOF分别高达230μmolg-1h-1(PTCDI-T)和 250μmolg-1h-1(PTCDI-H),较已报道体系(聚苯并噻二唑,mpg-C3N4)材料提升2个数量级,而且该材料还具有良好的光催化循环稳定性,在5个连续循环测试中均保持95%以上的稳定高效催化效率。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O633.22;O643.36

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