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《南京大学》 2018年
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铑(Ⅰ)催化惰性键活化反应研究

邱晓东  
【摘要】:惰性键活化是有机化学研究中的重要领域,包括未活化的C-H键,C-F键,C-O键,C-N键C-C键等化合物中广泛存在的化学键。研究惰性键活化的意义在于能从普通的原料出发,一步构建目标产物,而不需要经过原料预修饰或进行其它的活化,这一灵活的策略能够减少反应步骤和时间,提高反应效率和原料利用率,节省反应成本。由于各种惰性键键能较高,且化合物中通常含有较多的化学性质相似的惰性键,传统的化学反应难以实现选择性地惰性键活化。随着过渡金属催化反应的不断发展,过渡金属催化剂越来越表现出特殊的催化活性和化学选择性,这使得过渡金属催化惰性键活化成为可能并且发展迅速,同时也面临着越来越多的困难和挑战。本课题组致力于发展惰性化学键的断裂活化,官能团化反应,并取得了一定进展。基于文献和实验研究基础,我的博士论文主要研究一价铑催化的惰性键活化反应,使化学转化具有高效的化学选择性,优秀的官能团兼容性和良好的应用价值。本论文的研究包括C-H芳基化构建单膦配体库,吲哚C7位选择性芳基化和炔烃、醛的活化转移氢甲酰化反应和二芳基酮类化合物脱羰偶联反应,如下:第一部分:铑催化膦导向sp2碳氢键芳基化反应,对于各种商业化的单膦配体芳基化修饰,不仅可以调控配体的空间结构,也可以改变配位原子的电性效应。这一简单、高效的合成方法避免了传统的单膦配体结构修饰需要的多步转化,在[Rh(cod)Cl]2催化和LiO'Bu作用下,无需额外配体就能使未修饰的膦配体与各种具有不同电性和位阻的芳基溴代物甚至芳基氯代物反应,反应的官能团兼容性好,同时可以选择性的控制单芳基取代和双芳基取代产物的生成。鉴于单膦配体的广泛应用,这一快速构建单膦配体库的方法在反应的优化和新反应的开发过程中具有不可替代的优势。第二部分:吲哚苯环区域的官能团化一直是有机合成研究中的热点和难点,基于我们课题组在膦导向碳氢键官能团化方面的研究,我们成功实现了铑催化膦导向的吲哚C7位芳基化。这一方法利用Rh(PPh3)3Cl作催化剂,在LiOtBu作用下,与芳基溴代物反应,生成各种吲哚C7位芳基化产物。这一高区域选择性转化实现的关键在于选择这一类易脱除导向基团N-PR2(R =Cy),这使反应具备很好应用价值,并成功体现在天然产物DictyodendrinB关键步骤合成中。同时产物本身是一种含氮膦键的富电子单膦配体,具有潜在的合成应用价值。我们还对反应的机理进行了实验验证和DFT计算,发现芳基溴代物对Rh(Ⅰ)的氧化加成是整个催化循环的起始步骤,随后tBuO参与的CMD过程是反应的决速步骤。这一发现是对膦原子导向反应研究的重要补充。第三部分:醛类化合物是一种重要的合成原料,也是生物医药和化工生产中重要的合成中间体。对不饱和烃的氢甲酰化反应是合成醛最成熟的方法,但是剧毒的合成气的使用和高压的反应条件大大限制了醛的制备种类和合成应用。我们根据文献调研和课题组在碳氢活化方面积累的经验设计出一种新的醛类化合物的合成方法,该方法使用正丁醛取代合成气,利用Rh(CO)2(acac)催化醛羰基断裂,使正丁醛发生逆氢甲酰化反应,从而对不饱和炔烃或者烯烃进行不可逆的氢甲酰化制备不饱和醛或脂肪醛化合物。这一醛的裂解和重组过程条件温和,操作简单,对于醛类化合物的合成和应用有着重要意义。第四部分:C-C键断裂一直是惰性键活化中最具挑战的研究课题,酮类化合物由于其丰富的反应形式一直是有机化学研究的重要领域之,关于酮类化合物C-C键断裂的研究已有部分报道,但主要局限于活性较高的酮类化合物或是烷基酮类化合物,二芳基酮由于与芳环的共轭效应导致C-C键活化变得更加困难。我们课题组在膦导向的研究基础上发展了铑催化的膦导向二芳基酮类化合物C-C键断裂的脱羰偶联反应,使用[Rh(cod)Cl]2作为催化剂,不需要额外的配体,在催化量的ZnI2辅助下可以实现C-C键断裂脱除一氧化碳得到连芳基产物。同时,我们还意外的发现在碱LiOtBu作用下,可以先发生C-H活化与芳基氯代物偶联,之后脱羰偶联生成邻位二芳基取代的苯胺类衍生物。同时我们还通过对反应的中间体进行捕捉,通过单晶解析确认其结构,进一步验证了反应机理。随着过渡金属催化惰性键活化反应的不断发展,C-C键活化将成为快速高效构建目标产物的理想方法。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O621.251

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