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《南京大学》 2018年
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集成电极/电催化剂设计、制备及电化学性能研究

周清稳  
【摘要】:全球范围内对可再生能源的研究,比如风能、太阳能、氢能,主要是为了减少未来能源体系中对化石燃料的过度依赖,同时减少温室气体的排放。氢能由于清洁、高效被认为是未来能源体系中最具有潜力的选项之一。而通过电解水制氢则是实现未来氢经济的关键步骤。电解水制氢推广的根本制约因素在于现阶段电解水制氢的高昂电能消耗。本论文在电解水原理性分析的基础上讨论、归纳了电解水性能制约因素。着眼于电极体系优化,本论文以阴/阳单电极为出发点,从电极/电催化剂构型、电催化剂和阴阳极耦合三个角度分析了电解水性能的优化途径,提出了“集成电极/电催化剂”的设计理念。具体工作体现在如下几个方面:(1)高效非贵电催化剂对于析氢和析氧反应至关重要。实际电解水过程中不仅需要电催化剂材料本身具有高的活性,而且需要它们在电解器件中能够实现催化性能的最大化。本论文首次报道了一种基于表面工程制备得到的Ni/Ni2P反蛋白石结构。作为整体电极,该结构表现出优异的析氢性能,仅需要73 mV即可驱动-20 mA cm-2的电流密度。这种优异的析氢性能主要归因于最具有析氢活性晶面的暴露和基于Ni反蛋白石结构表面垂直生长Ni2P的同源异构电极构型。当引入Fe之后,得到的Fe:Ni/Ni2P反蛋白石结构也表现出优异的析氧性能,在-20 mA cm-2电流密度下的过电位低至285 mV。将这两种反蛋白石结构电极用于碱性电解池中,全水分解在20 mAcm-2电流密度下的槽压仅为~1.52 V,同时在该电流密度下循环长达100h后依然不会出现明显的电压升高。这种全解水性能甚至高于贵金属基准样组合(Ir02-Pt/C)。该工作提供了一种表面工程化的反蛋白石结构,不仅使得电极体系中电催化剂的性能得到最大化,还能够促进催化过程中电子的传递和物质输送,在设计和制备上做到了电极、电催化剂的有效集成。(2)析氢反应是未来氢经济的关键步骤。作为一种有前景的制氢途径,电解水制氢受制于高过电位、高电能消耗。本论文提出了一种N掺杂CoP作为新型高效析氢电催化剂,同时构建了一种耦合系统以实现同步析氢和硫生成。研究发现,N较P具有强的电负性,N掺入降低了 CoP中Co d带中心,削弱了 CoP表面对H的吸附,使得H吸附状态呈热中性,从而实现高效电催化析氢。该工作得到的碳布表面负载N掺杂CoP纳米线三维整体电极仅需要42 mV即可驱动-10mAcm-2的电流密度。阳极析氧反应被Fe2+氧化反应所取代,同时Fe2+可以通过H2S的吸收反应进行再生。这种耦合系统极大降低了析氢反应的能量消耗,同时回收了有用硫资源。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ426

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