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《苏州大学》 2016年
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手性桥联芳氧烷氧基稀土金属配合物催化的不对称Michael加成反应和不对称氢膦化反应

钱琴琴  
【摘要】:本文合成及表征了一系列手性桥联芳氧烷氧基稀土金属配合物,并研究了它们在a,β-不饱和羰基化合物与丙二酸酯的不对称Michael加成反应及a,β-不饱和羰基化合物与亚磷酸酯的不对称氢膦化反应中的应用。一、手性桥联芳氧烷氧基稀土金属配合物的合成1.通过RE[N(Si Me3)2]3(RE=Yb,Y,Sc)与芳氧基功能化的脯氨醇类配体(H2L1,H2L2)按1:2的摩尔比在THF中室温下反应,以较高的产率获得了4个含有一个活泼羟基的均配型手性稀土金属配合物L1RE(L1H)(H2L1=(S)-2,4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol,RE=Yb(1),Y(2),Sc(3))和L2Sc(L2H)(4)(H2L2=(S)-2,4-di-dimethylbenzyl-6-((2-(hydroxy-diphenylmethyl)-pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol))。2.通过活化的三氯化钪与当量的配体(H2L1)锂盐在THF中室温下反应4 h,经过后处理即可获得L1Sc Cl(THF)(5)。二、均配型手性桥联芳氧烷氧基稀土金属配合物催化a,β-不饱和羰基化合物与丙二酸酯的不对称Michael加成反应研究发现均配型手性稀土金属配合物L1RE(L1H)(RE=Yb(1),Y(2),Sc(3))和L2Sc(L2H)(4)可以在室温下,在不加入添加剂的情况下,以10 mol%的用量,高效地催化a,β-不饱和羰基化合物和丙二酸酯的不对称Michael加成反应,获得出色的化学选择性(80-99%),较好的对映选择性(77-90%)。该催化剂对于底物的适用性较好,特别是对于大位阻的反应底物也有一定的反应活性。这一结果很好地拓展了稀土金属催化剂在不对称Michael加成反应中的应用。三、手性桥联芳氧烷氧基稀土金属氯化物催化a,β-不饱和羰基化合物的不对称氢膦化反应我们考察了手性稀土氯化物L1Sc Cl(THF)(5)在a,β-不饱和羰基化合物的不对称氢膦化反应中的应用,在以TMEDA作为添加剂的情况下,在0 o C下以乙二醇二甲醚作为溶剂,可以以出色的收率(99%)和中等的对映选择性(71%)获得加成产物,并且通过对加料顺序的研究,初步认识到TMEDA在催化体系中能起到类似助催化剂的作用,初步推定了该催化体系的催化循环过程。四、离子型手性桥联芳氧烷氧基稀土-碱金属配合物催化a,β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应完善了离子型手性桥联芳氧烷氧基稀土-碱金属配合物[RE(L1)2][{(THF)3Li}2(μ-Cl)](RE=Yb(6),Y(7),Sm(8),Nd(9))催化的a,β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应体系,拓展了一系列含不同取代基的查尔酮类底物,获得了中等的收率(60-79%)和出色的对映选择性(8099%),为不饱和羰基化合物的环氧化提供了一种新的方法。
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O641.4;O621.251

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