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《苏州大学》 2016年
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锂离子电池过渡金属氧化物负极材料的制备及其电化学性能表征

吕晓欣  
【摘要】:由于具有能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点,锂离子电池被认为是最具有发展前景的电能存储技术之一。石墨因其良好的循环稳定性而被广泛的应用于商业化的锂离子电池负极中,但其较低的理论比容量已经无法满足日益增长的高能量密度电池的需求。因此,研发具有高比容量、低成本且对环境友好的新型锂离子电池负极材料就变的十分必要。过渡金属氧化物因其具有可逆容量高、来源丰富的优势而受到了越来越多的关注。然而过渡金属氧化物也存在着导电性差、首次不可逆容量损失高和循环稳定性差的问题。在本论文中,我们针对过渡金属氧化物的上述缺点,分别从材料结构纳米化、与碳材料复合、形貌调控等方面对其进行了改性研究以提高其电化学性能,具体的研究工作如下:(1)通过二茂铁的高温热分解反应,我们制备了直接生长于不锈钢基底上的碳包覆纳米α-Fe_2O_3薄膜。SEM和HRTEM的表征结果显示,碳包覆纳米α-Fe_2O_3薄膜的厚度约为200 nm,其表面碳包覆层的厚度约为3 nm。电化学性能测试发现,在测试电流密度为500 mAg~(-1)时,其循环300圈后的放电比容量仍然高达1138 mAhg~(-1),即使在测试电流密度高达10000 mAg~(-1)时,其放电比容量仍然可以保持在458.8mAhg~(-1),由此可知碳包覆纳米α-Fe_2O_3薄膜具有良好的循环稳定性和倍率性能。在利用扫描透射软X射线谱学显微(STXM)技术对其工作机理进行研究时发现,Fe的价态与其循环过程中容量呈现出先降后升的趋势有着重要的联系,低价态Fe离子的存在会使锂离子受限,从而使得样品的容量下降,而低价态的Fe恢复到α-Fe_2O_3(Fe~(3+))则可以使样品的容量得到显著地增加。(2)结合水热合成法和原子层沉积技术制备了Fe_2O_3@TiO_2纳米管复合物。实验结果显示,与Fe_2O_3复合可以显著提高TiO_2纳米管的电化学性能。在测试电流密度为200 mAg~(-1)时,循环150圈后,Fe_2O_3@TiO_2纳米管复合物的放电比容量仍可达450 mAhg~(-1),是相同测试电流密度下TiO_2纳米管负极材料的两倍。Fe_2O_3@TiO_2纳米管复合物良好的电化学性能归功于TiO_2纳米管的结构稳定性和Fe_2O_3较高的理论比容量。(3)采用原子层沉积技术成功的将γ-Fe_2O_3纳米颗粒负载在了多壁碳纳米管表面,从而制备了γ-Fe_2O_3@CNTs复合物。电化学测试结果显示该复合物具有较优异的电化学性能,在测试电流密度为500 mAg~(-1)时,ALD沉积500次循环的样品,循环300圈以后的放电比容量仍可达1148.8 mAhg~(-1)。其较好的电化学性能得益于碳纳米管形成的导电网络提高了γ-Fe_2O_3纳米颗粒的导电性,而且γ-Fe_2O_3纳米颗粒较小的颗粒尺寸可以在一定程度上缓解其在充放电过程中发生的体积变化。通过电子能量损失谱(EELS)对其工作机理的研究发现,样品中Fe_2O_3的不完全相转化会导致容量的衰减,而样品中低价态的Fe向高价态的Fe的转化则会导致其容量的升高。(4)以脱脂棉为模板合成了具有多孔结构的片状纳米四氧化三钴。SEM和TEM的表征结果显示,由此模板法制备的多孔四氧化三钴是由众多纳米颗粒组成的片状结构,其作为锂离子电池负极材料表现出了较好的电化学性能。在测试电流密度为500 mAg~(-1)时,其在循环400圈以后的放电比容量仍高达1281 mAhg~(-1)。多孔的纳米片状结构缩短了电子和锂离子在其中的传输距离,缓解了其较大的体积变化,从而显著地提高了四氧化三钴的电化学性能。
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O646;TM912

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