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《苏州大学》 2017年
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基于含羟基有机小分子单分子磁体的合成、结构及磁性研究

张海峰  
【摘要】:近年来,由于单分子磁体在新型高密度信息储存材料、磁制冷材料、自旋电子学等方面有着潜在的应用,使其逐渐成为配位化学领域的研究热门。在构筑单分子磁体的过程中,选择、设计具有不同结构特点和配位能力的配体是最关键的要素之一。而多羟基席夫碱和含有多个配位点的噻唑衍生物是人们经常使用的配体。本论文主要研究多羟基席夫碱和含有多个配位点的噻唑衍生物为配体的金属配合物的合成、结构及磁性质。以溶剂热方法成功合成了26个配合物,通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析和X-射线粉末衍射等对其结构进行了表征。通过磁性测试对部分配合物的性质进行了研究。主要工作如下:一、通过选择四个代表性的稀土金属离子同多齿席夫碱配体((E)-2-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)-6-methoxyphenol)在溶剂热条件下反应,最终得到了四个同构的四核[Ln_4](Ln=Dy(1),Tb(2),Er(3),Gd(4))配合物。单晶结构测试结果表明,配合物中,四个稀土离子共平面,通过氧的桥联,形成残缺的双立方烷构型。磁性测试结果表明,配合物1和2都表现为铁磁相互作用。进一步的交流测试表明,[Tb_4]没有出现信号,不具有单分子磁体行为;而[Dy_4]表现出频率相关的交流虚部信号,表现出磁化强度慢弛豫现象。配合物3和4均表现为反铁磁相互作用。二、在溶剂热条件下,成功得到五个镧系金属簇合物[Ln_6(μ_4-O)_2(HCOO)_2L_4(HL’)_2(DMF)_2](Ln=Dy(5),Er(6),Ho(7),Tb(8),Gd(9);H_2L=2-((2-(hydroxymethyl)phenylimino)methyl)-6-methoxy-phenol,配体H_3L’是由H_2L通过原位反应脱甲基得到)。簇合物5-9拥有新颖的拓扑结构,两个四面体Ln_4共享一条边和两个顶点,每个四面体的中心是由一个μ_4-O~(2-)阴离子占据。磁性分析表明,簇合物5的交流磁化率表现出强烈的频率依赖,其能垒为85 K。三、利用席夫碱2-((2-(hydroxymethyl)phenylimino)methyl)phenol(H_2L)为配体,在溶剂热条件下得到四个同构[Ln_4Co_2(μ_3-OH)_2(NO_3)_4(CH_3COO)_4L_4(DMF)_2]·2C_2H_5OH(Ln=Dy(10),Eu(11),Gd(12),Tb(13))杂核簇合物。簇合物的中心是由共平面的{Ln_4}组成,在一对边上分别连接了一个Co~(III)离子。该中心结构可以看作椅式结构。磁性测试表明,簇合物10展现出单分子磁体行为,能垒为41.9 K。四、以2-(2-苯并噻吩基)-6-甲氧基苯酚为有机配体,在溶剂热条件下,采用一锅法成功合成了7种同构的异核配合物。配合物中的稀土离子和过渡金属离子通过两个配体上的两个酚羟基氧原子桥联在一起。对他们的磁性测试表明,配合物14和18在低温下展现出强的慢磁弛豫行为,是潜在的单分子磁体。五、在溶剂热条件下,成功合成了六个过渡金属化合物[Mn_7L_6](NO_3)_2·2CH_3OH(21),[Fe_7L_6](NO_3)_2·2CH_3OH(22),[Co_7L_6](NO_3)_2·2CH_3OH(23),[Cu_7L_6](NO_3)_2(24),[Zn_7L_6](NO_3)_2·2CH_3OH(25),and[Cu_6Na_2L_6](NO_3)_2·4CH_3OH(26)(H_2L=2-(2-hydroxy-3-methoxybenzyli-deneamino)phenol)。单晶结构分析表明,配合物21-25拥有一个圆盘状[M_7]核,中心的M~(2+)离子通过六个μ_3-O原子和外围的六个M~(2+)离子桥联,而六个外围M~(2+)离子又通过六个μ_2-O依次桥联在一起。这是首次由同一配体同时得到五种过渡金属离子的[M_7]配合物。配合物26拥有一个胶囊形状的核,核的两端由两个Na~+离子占据,而中心是有一个六棱柱[Cu_6O_6],六棱柱的十二个顶点由六个铜离子和六个氧原子交替占据。对配合物25的固体荧光测试表明该配合物展现出很强的荧光性质,是潜在的荧光材料。而对另外五个配合物的磁性研究表明,配合物23在低温下显示出很强的慢磁弛豫行为。
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O641.4

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