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《苏州大学》 2018年
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二(β-二亚胺基)稀土胺化物、稀土芳氧化合物以及有机锂化合物催化醛和酮硼氢化反应的研究

朱章野  
【摘要】:本论文主要研究了三价稀土金属配合物以及有机锂化合物作为催化剂在催化醛和酮硼氢化反应中的应用。主要包括以下三个方面的工作内容:一、二(β-二亚胺基)稀土胺化物催化的羰基化合物硼氢化反应以及烯丙基硼化反应首次将稀土金属有机化合物引入到催化羰基化合物硼氢化反应中,发现由β-二亚胺基稳定的稀土胺化物,对于催化该类反应具有较高的活性。并且对底物的范围进行了拓展,发现适用范围很宽。对反应的动力学研究表明,对于羰基化合物与频哪醇硼烷(HBpin)均符合一级动力学的反应规律。并且发现该类胺化物,还能成功催化烯丙基化反应,高效通过醛类与烯丙基硼酸构建C-C键。二、三芳氧稀土金属配合物对催化醛、酮硼氢化反应的研究研究了含Ln-O键的三芳氧稀土配合物催化羰基化合物的硼氢化反应。对三芳氧稀土金属配合物催化硼氢化反应进行了系统的研究,筛选了反应溶剂,催化剂用量,不同中心金属以及不同位阻的三芳氧稀土配合物等条件。该催化体系显示出很高的活性,催化剂的活性和三芳氧稀土金属配合物的芳氧基配体和中心金属有关系,芳氧配体的相对位阻越大,活性越高(2,6-~tBu_2-4-MeC_6H_22,6-~iPr_2C_6H_32,6-Me_2C_6H_3),稀土金属离子半径越大,越有利于反应的进行(NdSmYb,Y)。在室温下,以THF为溶剂,催化剂用量0.05 mol%,加入1:1.1摩尔比的HBpin,能以极高产率得到频哪醇硼酸酯(99%)。并且该反应对醛酮存在很好的选择性。此外,为了探寻该反应的发生过程,我们对该反应的机理进行了DFT计算研究,发现芳氧稀土配合物能通过稀土金属和芳氧基配体分别捕获羰基化合物和频哪醇硼烷,经过分子内氢化物的迁移和下一步烷氧基的迁移这种逐步过渡的方式得到最终产物。三、有机锂化合物催化醛,酮的硼氢化反应的研究首次发现,有机锂化合物正丁基锂、胺基锂,对催化醛、酮的硼氢化反应,具有极高的活性。在无溶剂条件下,0.1 mol%催化剂用量的有机锂化合物,能在10 min之内,以极高的产率催化羰基化合物与硼烷反应得到硼酸酯,并且具有很广的底物适用范围,较高的功能性基团耐受性。不管是对于分子间的拉电子、吸电子、杂环类芳香羰基化合物,还是分子内的醛酮,都具有较高的选择性。该反应催化剂廉价易得,用量低,反应条件温和,后续操作简单,具有潜在的商业化应用价值。
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O621.251

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