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《苏州大学》 2018年
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芳氧功能化脯氨醇类稀土金属化合物在不对称硼氢化反应中的研究

宋鹏  
【摘要】:本文制备了9种以二苯基脯氨醇为基本骨架的芳氧功能化手性配体L1-L9和1个芳氧功能化缬氨醇配体L10,其中L3-L10共8种是首次合成,并将它们分别用于两个体系的不对称硼氢化还原反应中。首先,筛选到功能化的手性配体L2和三硅胺基铕原位作用于苯乙酮酸酯的不对称硼氢化反应之中,能以一般的化学选择性(3:1)和中等的对映选择性得到羰基的还原产物。另一方面,发现将配体L5与三硅胺基镱原位作用可以催化芳香酮的不对称硼氢化还原反应,对常见的取代苯乙酮可以高产率和中等到优异的对映选择性得到相应的手性二级醇。一.三硅胺基稀土配合物与芳氧功能化脯氨醇手性配体联合催化苯乙酮酸酯的不对称硼氢化还原反应考察了简便易得的三硅胺基稀土配合物和芳氧功能化脯氨醇组合的手性稀土催化剂对于常见的酮酸酯的不对称硼氢化反应。通过对条件的初步筛选,我们发现10 mol%三硅胺基铕配合物(Eu[N(TMS)2]3)和20 mol%手性配体(L2)((S)-2-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4,6-bis-(2-phenylpropan-2-yl)phenol)的原位催化组合在-10℃和THF作溶剂条件下对于苯乙酮酸酯的不对称还原可以主要得到羰基还原产物2a,实现62%的产率和60%的ee值。二.手性芳氧烷氧稀土金属配合物催化芳香酮的不对称硼氢化还原反应本文首先以三硅胺基稀土配合物和手性功能化脯氨醇配体原位催化苯乙酮的不对称硼氢化反应,得到中等收率和中等ee值的催化结果。在对催化体系中活性催化物种的研究过程中,发现以三硅胺镱(Yb[N(TMS)2]3)和两当量芳氧功能化脯氨醇配体L5作用得到配合物[L5Yb(L5H)](L5=(S)-2-(tert-butyl)-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol),在添加剂吡啶存在的情况下对苯乙酮的不对称硼氢化还原反应可以取得比原位法更好的催化结果。通过条件优化,最终发现在最佳反应条件为10 mol%[L5Yb(L5H)];2当量还原剂HBpin;50 mol%吡啶为添加剂;1m L DME;-10℃;反应8 h,能实现各种常见取代苯乙酮的高效不对称硼氢化还原,产物二级醇的产率达到90-99%,ee值68-95%。
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O621.25

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