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《苏州大学》 2017年
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高性能阻燃氰酸酯树脂的研究

张志娟  
【摘要】:高性能热固性树脂(HPTRs)是航空航天、新能源、电气绝缘及电子信息等尖端领域必需的物质基础。良好的阻燃性已经成为当今HPTRs的必备性能。但是HPTRs的常规制备方法是以耐热型树脂为基本组成。与其他有机材料相似,耐热型热固性树脂的阻燃性差,不符合HPTRs的要求。随着HPTRs的应用范围扩展,对HPTRs的阻燃性提出的要求越来越高。因此,高性能阻燃热固性树脂成为高分子材料研究的热点。现存高效阻燃方法中,磷系阻燃剂(PFRs)可有效提高聚合物的阻燃性能,但往往以牺牲耐热型树脂的耐热性或者力学性能为代价。另一方面,随着环保意识的增强,人们逐渐认识到PFRs对环境的潜在危害。因此,在保持HPTRs固有优异性能的基础上,如何降低PFRs的使用或者使用环保的阻燃材料提高HPTRs的阻燃性,成为HPTRs领域的重要研究方向。氰酸酯(CE)树脂是耐热型热固性树脂的典型代表,本文以CE树脂为基本树脂,展开绿色阻燃技术的应用基础研究。具体包括以下几个方面的内容:首先,设计合成了一种含炔基的新型磷腈(E-HCCP),制备了系列E-HCCP/CE树脂,考察了 E-HCCP含量对树脂的固化行为、耐热性、力学性能及阻燃性的影响。研究结果表明,E-HCCP使CE树脂的最大放热峰温度(Tp)降低了 60.7-105.1℃,断裂韧性提高了 50%。与CE树脂相比,5.0E-HCCP/CE树脂(5.0wt%E-HCCP,磷含量为0.56wt%)的最大热释放速率(PHRR)和热释放总量(THR)分别降低了 51.7%和15.7%,极限氧指数(LOI)由26.9%提高至34.6%,垂直燃烧(UL-94)的级别从没有级别(NR)变为V-1。究其原因是E-HCCP不仅含有可参与CE树脂固化的氨基,而且其炔基可进行自聚,改变了树脂的交联结构与聚集态结构。其次,通过原位法,将六氯环三磷腈(HCCP)与超支化聚硅氧烷接枝到氧化石墨烯(GO)表面,合成了一种新型多功能体(FGO);在此基础上,制备了系列FGO/CE树脂,考察了 FGO含量对树脂的固化行为、耐热性、力学性能及阻燃性的影响,并对比研究了 GO/CE树脂的性能。研究结果表明,1.5wt%FGO含量的树脂(1.5FGO/CE)(磷含量仅为0.18wt%)的起始点燃时间延迟了 42s,PHRR降低了 40%,在低磷含量下即有优异的阻燃性能;同时,冲击强度提高了 48%,弯曲模量提高了 58%,全面克服了现有PFRs存在的耐热性降低及磷含量高的两大瓶颈问题。此外,FGO还使Tp降低了 19.3-70.5℃,起始热分解温度(Tdi)提高了 0.5℃-18.8℃。这些结果说明FGO是一种优异的多功能体,可同时作为CE树脂的阻燃剂、催化剂及增韧剂,并在提高树脂热稳定性的同时增强树脂。FGO/CE树脂的阻燃机理包括凝聚相和气相阻燃,前者通过FGO的屏障效应,促进了树脂形成连续紧凑炭层;后者来源于HCCP捕捉自由基进而抑制气相反应。第三,将GO和埃洛石纳米管(HNT)通过化学键结合,制备了一种新型多功能体(GHNT)。考察了 GHNT对CE树脂的耐热性、阻燃性及抑烟性的影响,同时对比研究了 GHNT所包含的HNT和GO含量下的HNT/CE树脂与GO/CE树脂的综合性能。研究结果表明,GHNT可同时提高CE树脂的Tdi、阻燃性能及抑烟性能。与CE树脂相比,5GHNT/CE树脂(5.0wt%GHNT)的Tdi提高了 15.1℃,PHRR及最大烟密度分别降低了 54.6%和37.9%,证明GHNT不是GO和HNT的简单混合,而是在阻燃性及耐热性上具有协同作用,克服了 GO耐热性差及HNT阻燃效率低的问题。究其本质是GHNT可与CE树脂以化学键结合,在CE树脂中具有优异的分散性。第四,通过可控水解法制备了一种以炔基为端基的超支化聚硅氧烷(THSi)。制备了 THSi/CE系列树脂,考察了 THSi含量对CE树脂的耐热性、阻燃性及力学性能的影响。研究结果显示,在保持树脂耐热性的前提下,THSi可同时提高树脂的阻燃性及力学性能。与CE树脂相比,15THSi/CE树脂(15wt%THSi)的断裂韧性和弯曲模量分别提高了 34.6%和12.3%;PHRR和THR分别降低了 29.0%和35.2%,LOI提高了 24.6%,UL-94从NR级别提升到V-1级别。THSi/CE树脂的突出综合性能应该归结为THSi中含有独特的炔基结构以及超支化聚硅氧烷结构对树脂结构的影响。此外,从一个量化的角度讨论了 THSi的阻燃机理。
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ323

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