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含2-巯基嘧啶铜(Ⅰ)簇合物的合成、组装及其催化性能研究

张梦娟  
【摘要】:含氮杂环硫醇铜(Ⅰ)配合物不仅具有新颖多样的结构,而且在半导体材料、荧光、生物医药等方面表现出广阔的应用前景。在催化方面的研究却很少被化学工作者关注,这类配合物具有可见光吸收、荧光寿命长等特点,是潜在的光敏剂,人们对它们的光催化性能研究也很少;在部分2-巯基嘧啶基金属簇合物中,2-疏基嘧啶配体往往只有一个硫原子和一个氮原子参与配位,而另外一个氮原子没有配位,是潜在的配位原子,可以与外加金属离子配位,而此类簇合物与金属离子的自组装鲜有报道。在本学位论文中,我们合成了一系列的含氮杂环硫醇铜簇合物,研究了它们催化氢转移及其介导的偶联反应;以部分簇合物为光敏剂,实现了可见光诱导羰基化合物的还原或者还原自偶联反应、α,β-不饱和醛的选择性还原反应和芳香硼酸的氧化轻基化反应。以[Cu6(dmpymt)6](Hdmpmt=4,6-dimethylpyrimidine-2-thiol)作为前驱体,与 CuI 或(Ph3P)CuI 自组装得到两个金属有机框架结构(MOFs),在可见光下,该MOFs可以高效催化醇的无受体脱氢反应。主要结果简述如下:一、以氮杂硫醇Cu(Ⅰ)簇合物[Cu6(L)6](L=Hpyt(pyridine-2-thiol)(1a),Hdmpymt(4,6-dimethylpyrimidine-2-thiol)(1b),Hbtt(2-benzothiazolethiol)(1c),Hqlt(quinoline-2-thiol)(1d),Hmnee(2-mercapto-nicotinic acid ethyl ester)(1e),4-Hphpymt(4-phenylpyrimidine-2-thiol)(1f),4,5-Hdiphpymt(4,5-diphenylpyrimidine-2-thiol)(1g),[Cu6(4,6-diphpymt)6](4,6-Hdiphenylpyrimidine-2-thiol)(1h),Hmtpmt(5-methyl-4-(p-tolyl)pyrimidine-2-thiol)(1i))和[Cu3(pymt)3]n(Hpymt=pyrimidine-2-thiol)(1j)为催化剂,20%NaOH为碱,异丙醇为溶剂和氢源,这些簇合物可以催化α,β-不饱和醛的选择性还原反应,高收率地得到相应的不饱和醇。机理研究表明,反应的区位选择性是由体系中原位生成的Cu-H/NH(SH)双氢物种调控的。二、以含氮杂环硫醇Cu(Ⅰ)化合物作为光催化剂,在可见光诱导下,可以实现羰基化合物的还原或者还原自偶联反应,高产率的得到一系列一级醇、二级醇和频哪醇,并实现了 α,β-不饱和羰基化合物的选择性氢化反应制备不饱和醇。三、以[Cu6(dmpymt)6](1b)作为前驱体,与CuI和(Ph3P)CuI自组装,分离得到簇基金属-有机框架结构(MOF){[Cu6(dmpymt)6]2[Cu2(μ-I)2]4(CuI)2}n(1k)和{[Cu6(dmpymt)6]2[Cu2(μ-I)2]4}n(1l)。在蓝色 LEDs 下,MOFs 1k 和 1l 可以催化醇的无受体脱氢反应(ADD),制备醛或酮,此体系具有很好的官能团耐受性。MOFs 1k和1l的催化活性分别是1b的1.58和1.63倍,经多次循环使用后,依然保持着较高的催化活性。四、在 120℃ 下,CuX(X=Br,I)与不同当量的 5-phenylpyrimidine-2-thiol(5-phpymtH)发生溶剂热反应,得到了一个六核簇合物[Cu6(μ3-5-phpymt)6](1m)、两个四核的簇合物[{(Cu2Br)(μ-5-phpymtH)}(μ3-5-phpymt)}]2(1n)和[Cu2(μ-5-phpymtH)(μ-5-phpym)(μ3-I)]2(1p)、两 个 二 维 聚 合 物[Cu4(μ5-5-phpymt)2(μ-Br)2]n(1o)和[Cu6I2(μ4-I)2(μ4-5-phpymt)2]n(1q)。CuX(X=Br,I)和5-phpymtH的比例及卤素阴离子的种类均对5-phpymt配位方式与铜离子的配位环境、配合物的结构和性质产生很大的影响。室温条件下,化合物1m不仅可以作为检测非质子性溶剂中的氢键给体物种的荧光探针,还可作为基于酸碱调控的荧光开关材料。在可见光下,化合物1m-1q催化芳香硼酸发生氧化羟基化反应,生成相应的酚类衍生物,其中化合物1q的催化活性最高,而且可以重复使用多次。五、[Zn(dmpymt)2]n与Ni(NO3)2·6H2O反应得到的氮杂硫醇镍(Ⅱ)化合物[Ni(dmpymt)2]6(1s),可以催化一级醇与二级醇的交叉偶联反应,通过反应条件的调控,选择性地制备α,β-不饱和酮、α-烷基酮或β-烷基化的二级醇。反应体系条件温和,底物适用性广。该催化体系还可以延伸至二级醇与2-氨基苄醇的交叉偶联脱氢环化反应制备喹啉衍生物。


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