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金属-有机框架基非贵电催化剂的设计合成与性能研究

李飞龙  
【摘要】:随着能源枯竭和环境污染问题的日益严重,开发一种洁净、可再生的新能源来减少人们对传统化石燃料的依赖就变得尤为迫切。从理论上讲,通过水裂解的形式制备氢气在新能源开发方面的优势和潜力巨大,然而在实际应用中,电解水的催化过程通常需要铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)等贵金属的参与,鉴于贵金属的储量少、成本高的特性,目前电解水的大规模应用仍是个挑战,这就激发了人们对非贵电催化剂的研究热情。在非贵电催化剂的研究中,电催化活性主要受活性位点的固有活性和数目的影响,因此高效的电催化剂就需要对材料的组分、结构、尺寸和形貌实现精确的控制,而这也给电催化剂的制备方法提出了很大挑战。金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料,其结构丰富多样,组分灵活可调,无机和有机成分在原子级上实现了有序而周期性地排列,这些特性为功能纳米材料的设计合成提供了新思路。目前人们在MOFs的结构设计方面已经做了大量的工作,但对尺寸和形貌控制的研究相对较少。本论文主要在MOFs的基础上,探究包括纳米级MOFs材料,MOFs复合材料以及MOFs衍生物等一系列MOFs基纳米材料的设计合成方法,并通过电化学体系的构筑和优化得到一些具有较高催化活性的非贵电催化剂,此外我们还借助一系列的光谱测试和理论计算的手段,深入研究了电催化过程的反应机理,为该类电催化剂的设计合成提供了理论基础。具体的研究内容如下:(1)通过溶剂热的方法合成了一系列具有不同维度的纳米级MOFs材料。实验结果显示,金属盐的种类,反应的溶剂和温度,甚至是加料顺序都会对MOFs材料的尺寸、形貌和自组装行为产生重要的影响。通过选择合适的基底材料来控制MOFs材料的生长,我们合成了具有多功能性的MOFs复合材料,并实现了对MOFs负载量的控制。此外,以MOFs材料作为前躯体,研究了煅烧条件对MOFs衍生物形貌的影响作用,为MOFs衍生物的合成提供了新思路。(2)以经典的MOFs材料(Fe-MIL-53)作为研究模板,利用溶剂热法合成了一系列尺寸均一的双金属的Fe/Ni-MOFs纳米棒。研究结果显示,Fe/Ni-MOFs纳米棒直接用作氧析出反应(OER)的电催化剂时,性能表现优异,其性能受MOFs材料中金属(Fe/Ni)比例的影响。随后我们在性能最好的Fe/Ni2.4-MOFs纳米棒的基础上,通过引入了第三种金属元素(Mn和Co),合成了一系列三金属的MOFs纳米棒(Fe/Ni/Co(Mn)-MIL-53),进一步实现了 OER催化性能的提升,其中表现最优的Fe/Ni2.4/Co0.4-MIL-53纳米棒在低至236 mV的过电势下,得到的电流密度达到了 20 mA·cm-2,塔菲尔斜率也仅为52.2 mV·dec-1优于商业的Ir/C材料。此外,我们还可以在泡沫镍(NF)做为自消耗模板的情况下,实现了 MOFs复合材料(Fe/Ni/Co(Mn)-MIL-53/NF)的合成和OER电催化性能的提升。(3)通过“自底而上”的湿化学法合成了一系列双金属的超薄MOFs纳米片(Ni-M-MOFs,M=Fe,Al,Mn,Co,Zn和Cd)。实验结果发现N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂对二维纳米片的控制起到了至关重要的作用。其中Ni-Fe-MOFs纳米片直接用作OER电催化剂时表现出了优异的性能,在10 mA·cm-2的电流密度下,过电势低至221 mV,塔菲尔斜率也仅为56.0 mV·dec-1此外我们还对催化剂的“构-效关系”和反应机理做了深入的研究,结合密度泛函理论结果提出了在不同金属位点上可能经历的反应过程,并证明了 Ni-Fe-MOFs纳米片中Fe作为活性中心,这也是是OER性能提升的关键。(4)以具有中空结构的MOFs纳米球(Ni/Co-MOFs)作为前驱物,在还原气氛下,通过热解的方法合成了一种Ni/Co合金和碳纳米管组装的无机复合材料(Ni2.75Co/CNTs),并详细探究了温度和热解气氛对MOFs衍生物的影响。相比于Ni/Co-MOFs,Ni2.75Co/CNTs由于独特的中空结构和导电的碳纳米管复合的优点,使电催化析氢的性能得到了明显的提升。实验结果显示,该催化剂在不需要依靠辅助催化剂(碳粉)的情况下,达到10 mA·cm-2的电流密度仅需177mV 过电势。


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