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手性亚磷酸酯配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

董立亭  
【摘要】: 手性亚磷酸酯配体与传统的手性膦配体相比,具有合成简便,耐空气氧化、结构可塑性大等优点,在烯烃的不对称氢甲酰化等反应中显示出非常良好的催化性能。我们以天然的手性羟基脯氨酸和手性联-2-萘酚为原料,合成了六种新的手性亚磷酸酯配体,并研究了这些亚磷酸酯配体与金属铑构成的催化剂,在烯烃的不对称氢甲酰化反应中的应用。考察了反应温度、合成气压力、配体/金属比例等因素对反应的化学产率、区域选择性和对映选择性的影响。发现部分亚磷酸酯配体-铑催化剂显示出很高的催化活性和区域选择性,但目前获得的对映选择性较低。通过分析这些手性催化剂的空间结构、基团分布与反应的催化活性、区域选择性和对映选择性之间的关系,总结了发展成功的手性亚磷酸酯配体的经验规律。认为现有的几个手性配体围绕铑原子构成的手性反应袋还不够紧密,导致反应显示低的对映选择性,目前本实验室正在这些研究工作的基础上,发展新的、更有效的手性亚磷酸酯配体。此外也初步研究了这些配体与金属铜的络合物在乙基锌与烯酮的不对称共轭加成反应中的应用。此外我们也发展了碘催化的亚胺与亚磷酸酯的加成反应,以高产率制备了α-氨基磷酸酯,并进一步发展了碘催化的醛、苯胺和亚磷酸酯的三组分“一锅”反应。这一新方法具有实验程序简单、后处理方便、催化剂碘易于使用等优点,对于合成多种α-氨基磷酸酯具有很高的适用价值。


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