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《苏州大学》 2009年
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原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合

仇海美  
【摘要】: 本文在原子转移自由基聚合(ATRP)体系中,原位合成了一种新型的引发剂:α-碘代异丁腈(IIBN),并用于原子转移自由基聚合(ATRP).在聚合时IIBN同时作为链转移剂,与自由基发生可逆链转移,发生衰减链转移(DT)聚合. 本文分两个部分: 1.α-碘代异丁腈的合成以及生成反应动力学 (1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)与I2在横温油浴中原位生成α-碘代异丁腈. (2)在70℃,80℃,90℃做了一系列的α-碘代异丁腈生成反应动力学,结果发现在90℃条件下反应2h,产生的α-碘代异丁腈含量最多,反应时间也最适宜.且副反应产物与聚合物都是相对较少的. 90℃反应2h是比较理想的条件. 2.原位生成的IIBN作为引发剂引发MMA的ATRP反应.原位生成的α-碘代异丁腈(IIBN)作为引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA).为了了解IIBN作为一种新型的引发剂 对聚合体系的影响,改变了聚合体系中单体与引发剂比例(低价态过渡金属盐,络合剂,温度都不变的情况下) ,在相同时间内随着引发剂含量的增加,转化率降低,分子量减小,分子量分布变得越来越窄;当改变低价态过渡金属盐与络合剂时(如: CuCl/PMDETA, CuCl/MA5-DETA, CuBr/PMDETA, CuBr/MA5-DETA和FeCl2/MA5-DETA),所得聚合物的分子量分布依然很窄(1.07-1.35) .铁体系的聚合速度比铜体系要快,特别是以PMDETA为络合剂时, 45min内转化率达到60-91%,而同样的络合剂在铜体系时, 3.5h转化率只达到49-66%.比较FeCl2·4H2O /MA5-DETA和CuCl/MA5-DETA两体系,无论是聚合速度,分子量分布,还是引发剂效率均有相同的趋势;温度对聚合的影响,提高温度缩短聚合时间,降低温度延长反应时间,与预期结论吻合.为了进一步更深入的了解以IIBN为引发剂的聚合体系,我们还选择了一些具有代表性的配比组合做了一系列动力学分析. 可以发现随着IIBN量的增加, PDI值也下降,引发剂效率也随之下降.可以用下图解释:这是因为当R-X (IIBN)很多时,下面的平衡向右转移,产生大量的自由基,发生双基终止的可能性加大,一部分自由基不能引发聚合,其结果是引发剂效率降低.另外当IIBN的量增多时,在体系中有较多的活泼的碘化物作为可逆链转移剂,也使一部分自由基休眠,实际上是DT聚合的机理也发生了作用.使得PDI下降,只有这种附加的DT效应才能够解释PDI这样低的原因. 实验结果表明:所得聚合物分子量可控,分子量分布(PDI)很窄(1.05 - 1.25),引发剂效率较高.动力学的研究结果显示:分子量随转化率而增长;由Ln[M]0/[M]t对时间作图,呈现良好的线形关系,表明聚合过程中增长自由基浓度是一个恒定值,证明由IIBN引发的聚合是典型的活性自由基聚合;这种方法克服了极不稳定的在α-位带有吸电子基团的碘化物的购买,运输和储存的困难.不失是一种简单,快捷,方便的方法.
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O631.5

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