收藏本站
《苏州大学》 2007年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的ATRP及其电光学性能研究

李娜君  
【摘要】: 本论文以研究偶氮苯聚合物材料的三阶非线性光学性能为出发点,设计、合成和表征了一系列带有不同取代基团和不同偶氮键个数的(甲基)丙烯酸酯类偶氮单体,并通过ARTP的聚合方法合成了不同分子量和不同分子链段组成的偶氮聚合物。对得到的偶氮聚合物进行三阶非线性光学性能的测试,首次较系统地研究偶氮聚合物分子结构与其三阶非线性光学性能之间的关系。论文主要进行了以下几个方面的工作: (1)合成了一组具有不同取代基和主链的偶氮单体(体系I),通过ATRP方法实现可控聚合,合成了不同分子量和不同链段组成的偶氮均聚物及其与MMA的共聚物。分别用四波混频和z-扫描的方法对样品三阶非线性光学系数进行了测定,讨论了聚合物分子量、聚合物中偶氮苯末端取代基的电子效应等因素对聚合物三阶非线性光学性能的影响。 (2)采用微波辐照的加热方式研究了体系I中合成的偶氮单体的ATRP。对两个单体分别在不同聚合条件下的ATRP作了尝试,对所得聚合产物进行了结构的表征和三阶非线性光学系数的测定,考查微波辐射对偶氮聚合反应的促进作用以及对所得聚合物性能的影响。 (3)在体系I单体的基础上,在丙烯酸酯主链与偶氮苯基团之间引入了不同长度的烷基链-(CH2)n(n=2,6),合成了一组含不同柔性间隔基和末端取代基的偶氮单体,考查了柔性间隔基的长度对偶氮单体的聚合活性及其聚合物性能的影响。 (4)体系II设计了一个氨基型的偶氮苯基团,合成了取代基不同的一组氨基型偶氮单体,考查了取代基为-NO2时推一拉电子结构(push-pull,D-π-A)的形成对聚合物三阶非线性光学性能的贡献。采用ATRP的方法合成了偶氮均聚物以及二嵌段和三嵌段共聚物,一方面调节聚合物链段的柔性以提高偶氮聚合物的溶解性和成膜性,同时对聚合物的微观结构及其三阶非线性性能之间的关系进行研究。 (5)增加偶氮苯基团共轭链中-N=N-的个数,合成含有双偶氮苯基团的单体,并聚合得到含有双偶氮侧链的聚合物,并与单偶氮体系进行对比,考查偶氮共轭链长度的增加对聚合物三阶非线性光学性能的影响。 论文通过以上几个方面对不同结构的偶氮聚合物的三阶非线性光学性能的测试,研究和分析了偶氮聚合物的结构与其三阶非线性光学性能的关系,得到了一些规律性的结论,为制备性能优良的偶氮非线性光学材料提供了一定的理论依据。 (1)合成了一系列含不同末端取代基偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体,并通过ATRP的方法实现了聚合,考查了取代基电子效应造成的ATRP聚合活性以及偶氮聚合物三阶非线性光学性能的差异。结果发现,末端取代基为硝基的偶氮单体活性较低,但当硝基的强吸电子效应与强供电子的氨基分别处于偶氮苯基团的两端时,分子体系中形成的推-拉电子结构将显著增强分子的极化程度,在受激发光照射下分子具有更大的跃迁偶极距,从而使得聚合物具有较大的三阶非线性极化率。另外,由于取代基造成各个偶氮单体及其聚合物的线性透过率的差异,末端取代基为硝基的单体及其聚合物由于硝基的存在使得其受532 nm的纳秒激发光照射后产生的基态吸收截面较大,线性透过率较低,非线性折射和非线性吸收存在部分热效应的贡献。 (2)我们采用ATRP的方法通过调节投料比和聚合时间得到了一系列不同分子量的偶氮聚合物。结果发现,偶氮单体聚合后,其三阶非线性极化率提高,并且聚合物的分子量越大,其三阶非线性极化率也越大。 (3)微波辐射技术一直是我们课题组多年来用于聚合反应的一项有利工具。本论文所合成的偶氮单体在常规加热条件下进行ATRP的时间较长,转化率较低,因此我们采用了微波辐射这一技术实现偶氮单体的ATRP,考查微波辐射对偶氮单体的ATRP体系有无促进作用。实验结果表明,采用微波辐射加热的方法可以使该体系偶氮单体的ATRP速率迅速提高,聚合可控并且符合ATRP的活性特征。微波辐射并没有破坏聚合物的分子结构,聚合物的性能也未受影响。但随着辐照时间的进一步延长,“过热效应”的产生使ATRP反应失去可控性,部分高分子量的聚合物发生了分解,聚合物的平均分子量下降。因此,控制适当的微波辐射时间,我们可以快速有效地合成得到具有较大三阶非线性光学效应的偶氮聚合物材料。 (4)实验中合成了含不同长度烷基链的偶氮单体及其ATRP均聚物以及新偶氮单体与MMA的无规共聚物以及嵌段共聚物,得到不同链段组成的侧链型偶氮聚合物。结果发现,在偶氮侧链中引入烷基链之后,其空间位阻的下降和自由度的提高使得新偶氮单体的ATRP活性也有明显的提高,单体及其聚合物的三阶非线性极化系数也都相应增加了。并且所得聚合物的溶解性和成膜性也有相应的提高。Z-扫描结果显示,烷基链的引入和共聚物的链段组成及其偶氮组分的含量并未改变非线性吸收和非线性折射的类型,所有单体及其聚合物仍然保持反饱和吸收和自散焦特性。 (5)我们设计并合成了一类含有氨基型偶氮苯结构的偶氮单体,除了引入硝基,还分别引入了电子效应不同的甲氧基和溴取代基,将它们与含硝基的单体进行比较,考查推-拉电子效应对聚合物的三阶非线性光学效应所产生的贡献。结果发现,体系中含有推-拉电子结构的硝基单体及其聚合物因分子体系内部形成较强的分子极化,其三阶非线性光学系数明显要比其它偶氮单体和聚合物来得高。另外,本论文中具有推-拉型电子结构的硝基单体在532 nm激光照射下产生的激发态吸收截面小于基态吸收截面,其非线性吸收为饱和吸收。用RB3LYP/6-31G(d)方法对三个含氨基型偶氮苯基团的单体小分子进行几何优化和频率计算,得到的分子三阶非线性极化率的结果也与实验的测试结果呈现相同的变化规律。 (6)我们从偶氮聚合物侧链上的偶氮苯基团入手,增加偶氮键的个数,合成了双偶氮聚合物。结果发现,虽然双偶氮单体及其聚合物的溶解性较差,但其三阶非线性系数的测试结果与我们预期的一样,双偶氮侧链的引入使得聚合物的三阶非线性效应有了数量级上的提高。对双偶氮共聚和嵌段聚合物的研究结果表明,不同链段序列的双偶氮嵌段聚合物表现出了不同的非线性吸收和非线性折射特性,聚合物中双偶氮组分含量的适当减少将导致双偶氮聚合物的非线性吸收由饱和吸收转变为反饱和吸收,其非线性折射由自散焦转化为自聚焦特性。 (7)我们还合成了偶氮单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚和嵌段聚合物,一方面通过引入MMA的柔性链段改善偶氮聚合物的溶解性和成膜性,另一方面由于偶氮单体与MMA活性的不同以及聚合条件的不同而得到了一系列不同分子量和不同链段组成的偶氮聚合物,以调节偶氮聚合物作为非线性材料所须的综合性能。在研究中我们发现,当偶氮单体与MMA的摩尔投料比为1:1时所得的共聚物既保持了偶氮聚合物较高的三阶非线性极化系数,其溶解性和成膜性也得到了进一步的改善。偶氮高分子链嵌入了MMA的柔性链段之后,不仅溶解性和成膜性得到改善,并且保持了较高的三阶非线性光学性能以及化学稳定性,并且,嵌段聚合物的结构较为清晰明了,其合成比无规共聚物具有更好的可控性。 (8)另外,我们还利用前往新加坡国立大学短期学习交流的机会,将本论文中合成的偶氮聚合物PNAMA和:PMANAzo带去进行了它们在电学存储器件(Electric Memory devices)方面的研究。分别将偶氮聚合物薄膜制备成由ITO/Polymer/Al组成的M/I/M型三明治结构的存储器件,研究了偶氮聚合物在电学存储(Electric memorv)方面的性能,取得了令人振奋的结果。通过对偶氮聚合物器件的J-V特性曲线以及稳定性的测试发现,此两个偶氮聚合物都具有WORM(Write-only read-many-times)型的电学存储性能,并且具有较好的稳定性。 本论文所合成的偶氮单体及其聚合物均具有较大的三阶非线性极化率系数(x(3))值达l0-10esu)和较快的响应时间(飞秒级响应),是一类具有潜力的非线性聚合物材料。
【学位授予单位】:苏州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O631.3

【引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 盛立娇;表面活性剂及偶氮共聚物与蛋白质的相互作用研究[D];湖北大学;2011年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 郑楠;刘之景;;偶氮聚合物光存储研究进展[J];微纳电子技术;2006年03期
2 傅正生,刘茂栋,薛华丽,梁卫东,王长青;淀粉与偶氮化合物接枝共聚物对金属离子吸附效果的研究[J];甘肃农业大学学报;2004年04期
3 廖专崇 ,黄俊义;存储技术的现状与未来[J];电子产品世界;2004年Z1期
4 陆伟,佘卫龙,张灵志;掺杂偶氮苯聚合物薄膜光致双折射特性[J];中国激光;2002年09期
5 任军江,黄文旵,林健,孙真荣,黄玉华;碲铌铅玻璃的三阶非线性光学特性[J];光电子·激光;2002年06期
6 唐廷基,叶宇,李子臣,杜福胜,张昕,李福绵;用荧光方法研究端基为芘的聚苯乙烯在溶液中的聚集行为[J];化学学报;2002年05期
7 刘兵,胡春圃;具有预期结构的苯乙烯与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成与表征[J];高分子学报;2002年01期
8 倪永锋,泷口义浩,青岛绅一朗,鲍超,杨国光;无透镜Z-扫描测量系统及其在高阶非线性研究中的应用(英文)[J];光电子·激光;2001年12期
9 黄晓琴,崔一平;Z-scan的理论及技术研究进展[J];激光杂志;2001年06期
10 刘杰,张其锦;侧链型偶氮聚合物液晶的光致取向[J];高分子材料科学与工程;2001年02期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李强;廖明佳;蒙红平;姜思维;贺小兰;揭芳芳;;溶胶-凝胶法制备银镶嵌型TeO_2复合玻璃材料[J];材料导报;2015年S2期
2 廖明佳;李强;贺小兰;蒙红平;姜思维;揭芳芳;;氧化碲基非线性光学玻璃材料研究进展[J];材料导报;2014年S2期
3 马平;刘荣杰;王婷;;原子转移自由基聚合原理及应用[J];化工科技;2014年05期
4 张骁勇;马学林;雍胜利;段丽萍;赵宝中;;新型单桥配合物[Co_2(ABTC)(Phen)_2(H_2O)_6]·2H_2O的合成及晶体结构[J];河南师范大学学报(自然科学版);2014年05期
5 李静;闫云峰;;双醛淀粉尿素螯合树脂对Cu(Ⅱ)吸附性能的研究[J];甘肃农业大学学报;2014年03期
6 方晶;黄卓婷;周云;施燕琴;王旭;陈思;;一种应用于光信息存储介质材料的吡啶偶氮苯液晶化合物的制备与表征[J];材料科学与工程学报;2013年06期
7 周敏;刘春光;;甲基橙掺杂聚乙烯醇薄膜光致双折射的特性研究[J];大学物理;2013年02期
8 王续朝;;地址数据复用型Flash存储器测试技术研究[J];电子测试;2012年10期
9 谢茹胜;赵有源;;偶氮苯聚合物薄膜的光学性质研究[J];福建师范大学学报(自然科学版);2012年04期
10 韦雄雄;韦妮娜;曹亚虹;黄程;郝红;;偶氮型液晶高分子的研究及应用[J];化学研究与应用;2012年02期
【同被引文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 刘桂景;具有不对称膜结构的可生物降解聚合物囊泡用于抗癌药物及蛋白质的细胞内释放[D];苏州大学;2010年
2 徐海飞;可逆交联、温度敏感的聚合物囊泡用于蛋白质的可控释放[D];苏州大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 黄文旵,任军江,茅波,陈良尧,金淑华;碲铌铅玻璃的椭圆偏振光谱研究[J];功能材料;2001年05期
2 刘明华,张新申,邓云;羧甲基淀粉吸附剂对水溶液中铬和铝离子的吸附研究[J];水处理技术;2000年04期
3 方光宇,宋瑛林,王玉晓,张学如,曲士良,李淳飞;反饱和吸收激发态非线性材料的Z扫描分析[J];光子学报;2000年06期
4 张浩力,张锦,力虎林,刘忠范,李海英;偶氮苯衍生物自组装单分子膜中的分子取向[J];化学学报;1999年07期
5 苗润才,陈国夫,王屹山;飞秒光脉冲Z扫描技术测量纳米银颗粒非线性折射率[J];光子学报;1999年05期
6 汪玉庭,程格;接枝羧基淀粉去除水体中有毒重金属离子的研究[J];环境污染与防治;1996年02期
7 黄文旵 ;含TeO_2的非线性光学玻璃的性质分析[J];玻璃与搪瓷;1996年01期
8 田建国,臧维平,张光寅;利用改进的Z-scan方法确定热致非线性[J];物理学报;1994年09期
9 臧维平,田建国,张光寅;厚光学非线性介质Z扫描理论分析[J];物理学报;1994年03期
10 邱永兴,封麟先,俞小洁,杨士林;利用大分子单体技术合成接枝共聚物[J];功能高分子学报;1991年02期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 赵文静;麦永懿;张炜;叶纯麟;李志;;原子转移自由基聚合在纳米粒子改性方面的研究进展[J];中国塑料;2014年04期
2 夏雪伟,路建美,翟金星,姚社春,王丽华,杨珍,朱秀林;以对氯甲基苯甲酸引发苯乙烯ATRP聚合及聚合物与稀土金属配位研究[J];高校化学工程学报;2005年05期
3 徐守萍;刘伟区;;ATRP法合成含氟丙烯酸酯类聚合物的研究进展[J];高分子通报;2007年12期
4 苏辉辉;肖舒;戴林;何静;;ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯[J];化学试剂;2012年09期
5 王媚;林文静;黄海亮;张斯;;ATRP以及ATRP法制备嵌段共聚物研究进展综述[J];化工技术与开发;2010年09期
6 徐群娜;马建中;鲍艳;;原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚合物刷的研究进展[J];材料导报;2010年11期
7 崔崑;刘博;俞建勇;马志;;用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂研究新进展[J];高分子通报;2007年01期
8 李娟;段明;方申文;张烈辉;;ATRP与点击化学相结合制备环状聚甲基丙烯酸甲酯[J];高等学校化学学报;2007年06期
9 汪永彬;;原子转移自由基聚合(ATRP)的研究进展[J];化学推进剂与高分子材料;2014年01期
10 王晓丽;甘甜甜;张敏;侯信;姚康德;;ATRP法合成弹性蛋白接枝共聚物及其性能研究[J];高等学校化学学报;2007年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 逄行雷;傅英娟;秦梦华;;ATRP在纤维素及其衍生物接枝改性中的应用[A];山东造纸学会第七届会员代表大会暨山东造纸学会2012年学术年会论文集[C];2012年
2 李哲;安英丽;熊德安;邹璐;马如江;史林启;;通过ATRP方法一步合成核交联的聚合物胶束[A];中国化学会第26届学术年会功能高分子科学前沿分会场论文集[C];2008年
3 王晓艳;唐勇;;双齿噁唑啉/铜盐体系催化的甲基丙烯酸酯的ATRP反应[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第十分会:高分子[C];2016年
4 肖锡峰;江小群;周雷激;;基于ATRP原理的聚苯乙烯微球表面聚合改性的研究[A];中国化学会第28届学术年会第9分会场摘要集[C];2012年
5 王莹;于文志;杨柏;;液相ATRP法直接合成两亲性嵌段共聚物[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
6 吴极文;汤慧;武培怡;;扇形ATRP引发剂3,4,5-三(十二烷氧基)苄溴的合成[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2009年
7 门永军;王乐莉;刘正平;;在分子尺度利用ATRP法制备玉米淀粉接枝聚甲基丙烯酸甲酯[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
8 狄春峰;姜学松;刘睿;印杰;;用原子转移自由基聚合(ATRP)方法聚合星型刺激响应型聚合物及其表征[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2009年
9 徐文健;朱秀林;朱健;;侧链、端基含孕烷结构的聚合物的ATRP法合成及其表征[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
10 王晓艳;唐勇;孙秀丽;;新型配体的设计、制备及其在立体定向性ATRP中的应用[A];中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题A:高分子化学(2)[C];2017年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 唐少雄;高分子合成工业第三次革命的先驱[N];中国高新技术产业导报;2000年
2 记者 刘海英;可刚可柔 新光控聚合物能转换特性[N];科技日报;2018年
3 庞晓华;全球聚合物市场竞争加剧[N];中国化工报;2012年
4 石景文;巴西今年聚合物需求将增13%[N];中国化工报;2010年
5 李莉;聚合物扩能工程平稳运行[N];黑龙江日报;2010年
6 庞晓华;2009年欧洲聚合物市场需求将“缩水”[N];中国石化报;2009年
7 蔡永源;高吸水聚合物应用前景广阔[N];中国化工报;2001年
8 赵工;聚合物多元醇全球市场正逐渐转好[N];中国建材报;2014年
9 本报记者 李闻芝;SABIC亚洲聚合物业务发展提速[N];中国化工报;2011年
10 通讯员 李莉;聚合物扩能装置进入全面生产状态[N];大庆日报;2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 李娜君;含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的ATRP及其电光学性能研究[D];苏州大学;2007年
2 柏良久;“绿色”、高效的ATRP催化体系的构建[D];苏州大学;2013年
3 姜孝武;聚合物中低金属催化剂残留的ATRP体系的构建[D];苏州大学;2016年
4 张洪文;ATRP方法合成几种新型功能化聚合物的研究[D];吉林大学;2004年
5 夏雪伟;ATRP合成含金属配合物端基及含二苯乙烯类侧链的荧光聚合物研究[D];苏州大学;2005年
6 熊玉兵;稀土催化剂在离子液体及反向ATRP中的应用研究[D];浙江大学;2006年
7 张开;水介质中ATRP的研究及几种功能性杂化材料的制备[D];吉林大学;2006年
8 李冬霜;利用酶促缩聚与ATRP相结合的方法合成嵌段共聚物[D];吉林大学;2006年
9 彭锦雯;原子转移自由基聚合(ATRP)在多功能硅(100)表面改性材料制备中的应用[D];复旦大学;2005年
10 刘啸天;酶促与ATRP方法结合制备新型功能聚合物的研究[D];吉林大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 田黎明;ATRP方法可控合成碳纳米管/聚合物复合材料[D];安徽大学;2016年
2 黄志良;ATRP法在碳纳米管表面接枝聚合物及对聚甲醛的改性研究[D];合肥工业大学;2009年
3 刘亚晗;表面引发ATRP方法制备聚合物/无机杂化吸附分离材料的研究[D];苏州大学;2012年
4 徐建峰;ATRP法制备两亲共聚物网络的研究[D];东华大学;2013年
5 薛文涛;基于CuAAC和CRP构建新型并发反应(聚合)的研究[D];苏州大学;2018年
6 吴健;光诱导铁盐催化的ATRP体系的研究[D];苏州大学;2018年
7 周剑;离子液体中ATRP合成聚合物分子量大小控制研究[D];河北科技大学;2018年
8 马梁;无金属光引发SI-ATRP方法制备无机-聚合物杂化材料及其吸附性能的研究[D];苏州大学;2017年
9 李春艳;磁性石墨烯基分子瓶刷型吸附剂的制备及应用[D];西北大学;2018年
10 李鑫;基于ATRP技术的功能性纳米纤维制备及其应用研究[D];安徽工程大学;2018年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026