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低价钛试剂作用下杂螺烯类似物及杂环化合物的合成研究

窦国兰  
【摘要】: 低价钛试剂是一种很重要的新型有机合成试剂。这种试剂被广泛应用于分子内和分子间的还原偶联等反应。本论文主要研究了低价钛试剂作用下的还原偶联反应,共分为两个部分:第一部分,低价钛试剂作用下杂螺烯类似物的合成;第二部分,低价钛试剂促进的杂环化合物的合成研究。 第一部分,我们以邻羟基(或硝基)芳醛和二胺为起始原料,先生成双亚胺后,在低价钛试剂作用下与固体光气发生还原环化反应,一步构建三个环,定向构筑含有氮、氧杂原子的杂螺烯骨架。我们通过改变醛组分的结构,得到[5]、[7]螺烯类似物,并用单晶X-射线衍射实验确定了产物的结构。另外,我们还发现当二胺组分为乙二胺及其取代物时,得到的是反式杂螺烯类似物,而当二胺组分为丙二胺时,得到的是顺式产物,因而我们可以通过调节二胺组分,从而得到立体构型不同的杂螺烯类似物。 第二部分研究了低价钛试剂作用下杂环化合物的合成。 第三章以1,3-二羰基化合物、醛、胺为原料,在低价钛试剂作用下发生三组分反应,一步合成了1,2,3,5-四取代吡咯以及氢化吲哚。该反应在15 min内完成,产率在75%-98%。对于非对称的1,3-二酮而言,只得到或主要得到一种产物,显示了较强的区域选择性,为多取代吡咯衍生物的合成提供了一种方便有效的方法。 第四章研究了低价钛试剂作用下异硫氰酸酯与邻位硝基化合物的反应,异硫氰酸酯与邻硝基酰胺、邻硝基苯甲酸乙酯、2-邻硝基苯基咪唑、2-邻硝基苯基苯并咪唑发生还原环化反应生成喹唑啉酮以及喹唑啉衍生物,邻硝基苯甲酸乙酯与异氰酸酯在低价钛试剂作用下反应生成喹唑啉-2,4-二酮,对该反应,我们提出了可能的反应机理。 第五章通过往低价钛试剂中添加三乙胺来调控反应体系的pH值,对反应产物进行选择性调控,从而实现在简便的条件下合成吲唑-3(2H)-酮的方法。该反应只需5-30 mmin即可完成,产率都在51%-82%之间。在实验时,我们发现当反应体系的pH值大约为9时,邻硝基苯甲酰胺可以在2-3 min之内以高产率反应生成邻氨基苯基腈,一步实现了两个官能团的转化。 第六章,以邻硝基芳醛和芳胺为起始原料,经生成亚胺后在低价钛试剂作用下与固体光气反应,一步高产率得到双喹唑啉-2,2’-二酮。该反应在2h内完成,反应适应性比较广泛,为该类化合物的研究提供了一条方便、有效的合成方法。对合成的双喹唑啉-2,2’-二酮进行了抗癌活性的测定,发现其具有较好的抗癌活性。这类化合物的合成以及它的活性都是首次报道。 第七章,以邻羟基芳醛和芳胺为起始原料,经生成亚胺后在低价钛试剂作用下与固体光气反应,一步高产率得到对称苯并[e][1,3]嗪-2,2’-二酮。该反应产率在73%-82%之间,反应时间短(2h)。同时我们发现邻羟基肟、邻羟基苯腙与固体光气在同样条件下都可以一步高产率地得到对称苯并[e][1,3]嗪-2,2’-二酮,而非对称的邻羟基双腙与固体光气在同样条件下可以高产率地得到非对称的苯并[e][1,3]嗪-2,2’-二酮。 以上所研究的反应都具有原料易得,反应条件温和,操作简便,选择性好,产率较高等诸多优点。


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