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烯丙基硫叶立德环化反应研究

朱本虎  
【摘要】: 高立体选择性地合成烯丙基取代的三元环衍生物一直是有机化学家们关注的一个课题,烯丙基叶立德环化反应是合成这类衍生物的有效方法之一。本论文主要研究了烯丙基硫叶立德的Michael加成和环氧化串联反应,环丙烷化反应和氮杂环丙烷化反应。 论文第二章中研究了溴代巴豆酸甲酯衍生的手性锍盐2a引发的Michael加成和环氧化串联反应。发现一系列的α,β?不饱和酮,无论β?位取代基为芳基、烷基或氢均能与手性锍盐2a顺利进行反应,以中等到良好的产率、对映选择性合成光学活性环己二烯环氧衍生物。通过单晶的X-ray分析确定了产物的绝对构型。对于该串联反应,提出了可能的反应机理。通过合成该串联反应最后一步即分子内叶立德环氧化的锍盐20,进一步确定了反应的机理。通过对反应条件的调控,由溴代巴豆酸甲酯衍生的手性樟脑锍盐2a与α,β?不饱和酮反应,高选择性地合成了一系列的烯基环丙烷衍生物。对于大部分底物,反应的顺反选择性单一,而且ee值均能维持在97-99%之间;反应的化学选择性优秀,反应过程中没有检测到环己二烯环氧化合物的生成。通过化学转化确定了环丙烷的绝对构型,结合反应的情况、锍盐的结构提出了该手性樟脑硫叶立德环丙烷化反应的不对称诱导模型。 论文第三章中研究了经硫叶立德途径和Pd(0)催化的异构化反应实现的“一锅法”环状酮亚胺的烯基氮杂环丙烷化反应。该反应以良好到优秀的产率、大于99/1的顺反选择性得到含有一个叔碳中心的顺式氮杂环丙烷。通过单晶的X-ray分析确认了产物的结构。结合反应结果和产物的相对构型,对反应的机理进行了讨论。同时还研究了酮亚胺不对称的氮杂环丙烷化反应,在最优化的条件下反应取得了中等到良好的产率、优秀的顺反选择性和优秀的对映选择性。


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