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基于巯—烯点击化学有机硅功能材料的合成及性能研究

夏勇  
【摘要】:有机硅材料作为一类新型功能化材料,具有耐高低温、耐老化、电气绝缘、耐腐蚀及生理惰性等优异性能,因而使其具有其它材料不可比拟的优势被广泛运用于航空航天、生物医用、建筑、环境、能源、电子工业等领域。在有机硅功能材料的合成和制备中,基于硅氢键与不饱和双键的硅氢加成反应是应用最多的典型反应之一,该反应具有适用性广,副反应少和产物丰富等优点,但存在需要贵金属催化剂、反应时间相对较长、反应需要无水无氧环境等缺陷。因此,向有机硅功能材料的制备中引入反应速度快、选择性高、反应条件温和的新方法和新工艺,将对有机硅功能材料的开发和应用有着重要意义。本文利用无金属催化、操作简单、反应条件温和、高通量、模块化的巯基-烯点击化学方法,合成和制备了一系列基于有机硅氧烷的两亲性聚合物,并研究其水溶液自组装性质,主要工作包括如下几方面:1.通过对两个系列的典型有机硅聚合物:聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的制备、改性方法和应用性能的文献调研,结合点击化学反应的优异特点及其在有机硅材料制备和应用中的研究成果和发展趋势,提出本文的主要研究内容:基于巯基-烯点击化学的有机硅材料的合成和性能研究。2.利用巯基-烯点击化学方法简单、高效和选择性高的优异特性,设计和制备了一系列聚氧乙烯接枝和嵌段的聚硅氧烷两亲性共聚物:PEG-b-PDMS-b-PEG、 PDMS-g-PEG(20)、 PDMS-g-PEG(100)。采用红外光谱,核磁共振氢谱,凝胶渗透色谱和热重分析对中间体和目标共聚物的结构进行了分析和表征。与传统硅氢加成法相比,新设计的巯基-烯点击反应反应条件温和(无需铂系催化剂、室温下反应)、收率高(大于等于96%)、产物结构规整可控(仅生成反马氏规则产物)、成本低、摒弃了因金属离子残留对应用性能产生的不良影响。这类共聚物具有较低的临界聚集浓度(CAC),相应值位于1.2×10-2g/L至6.8×10-3g/L范围内。动态光散射(DLS)结果表明,其能在水溶液中自组装形成较窄分布的纳米颗粒,PDI值小于0.23。热分析结果则表明,该类共聚物具有较好的热稳定性,并呈现随聚硅氧烷含量的增加热分解温度升高的趋势。3.在分子水平上对化合物或者化学反应进行监控是相当困难的,然而分子模拟技术使之成为可能。采用密度泛函理论(DFT)与实验手段相结合的方法研究了乙烯基和巯丙基的单取代和多取代聚倍半硅氧烷(POSS)化合物。在B3LYP/6-31+G(d)水平上对目标化合物的几何结构,电子云分布和前线分子轨道(FMOs)等电子特性作了详细研究。运用规范无关原子轨道(GIAO)方法计算了目标化合物的1H NMR,13C NMR和29SiNMR化学位移,并与实验检测结果作了详细比较。结果表明:理论计算与实验结果完全一致,通过功能化作用可以有效调节该类化合物的能隙,这为设计所需性质和特殊应用的功能性化合物提供了理论指导。4.通过巯基-烯点击化学方法成功制备了三种聚氧乙烯、聚氧丙烯八取代聚倍半硅氧烷的两亲性聚合物POSS-PEG(PPA,PPB和PPC)。采用红外光谱,核磁共振氢谱、碳谱、硅谱和凝胶渗透色谱对三种聚合物结构进行了分析表征,并研究了其热稳定性,在水溶液中自组装行为和水溶液纳米颗粒的热响应聚集行为。热分析表明该类聚合物具有极好的热稳定性,热分解温度达350℃以上且硫醚键的存在不影响其热稳定性。DLS结果表明该类两亲性聚合物能直接在水溶液中自组装形成稳定的、双峰分布的纳米颗粒,粒径大小分别为7 nm和210 nm左右,且粒径大小与聚合物浓度无关。透光率测试结果表明在三种聚合物中PPC水溶液对温度显示出敏锐的响应性,当温度升高到45.5℃后,溶液迅速变为白色浑浊状,而且转变温度的范围小于2℃。


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