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金属氧化物封装Au纳米催化剂的制备及性能研究

张泽武  
【摘要】:由于Au纳米催化剂在CO低温氧化、NOx的选择性还原等反应表现出优异的催化性能而引起了研究者的广泛关注。Au纳米催化剂的催化活性与Au纳米颗粒的粒径密切相关。一般来说,Au纳米粒子的粒径越小,其对应的催化活性越高。但是小粒径的Au纳米粒子的表面能较高,极易发生团聚和烧结,严重影响了Au纳米催化剂的应用前景。本论文从提高Au纳米催化剂的热稳定性和催化活性出发,采用金属氧化物封装Au纳米粒子的策略,制备了一系列新型金属氧化物封装的Au纳米催化剂,采用“保护性焙烧”策略精确控制了金属氧化物的结晶化过程,在制得的高结晶度金属氧化物壳中产生了独特的介孔孔道。同时联立了金属氧化物封装和合金结构构筑这两种提高贵金属催化剂热稳定性的方法,制备了锡氧化物封装的负载型双金属纳米催化剂,重点考察了构建合金结构和金属氧化物的封装共存时对Au纳米颗粒热稳定性的影响。最后比较了多种氧化物载体对Au-Pt纳米合金催化剂热稳定性的影响。分别以有机污染物的光催化降解和对硝基苯酚的选择性还原反应为探针反应,考察了这些特殊结构对催化剂催化性能的影响,明确了各因素在维持Au纳米颗粒的原有结构形貌、改善催化剂反应性能的作用机制。具体的内容如下:1.首先考察了“保护性焙烧”对金属氧化物Ti02壳结晶化过程调控的作用机制。本部分以SiO2@TiO2核壳结构纳米微球为原料,在其外层依次沉积C层和Si02壳,利用焙烧过程中C层的去除为Ti02的晶粒增大提供适宜的空间,而外层Si02壳可限制Ti02晶粒的过快增长,刻蚀除去Si02层后得到的Ti02晶粒具有较高的结晶度,同时维持了Ti02较高的比表面积和介孔性质。利用TEM、 XRD、N2吸附-脱附等温线对催化剂结构、晶型和孔道性质进行了研究,以紫外光降解罗丹明B和苯酚为探针反应,考察了不同焙烧温度对Ti02光催化剂催化性能的影响。发现650℃下焙烧16h后的Ti02催化剂可以维持较好的介孔结构,且具有较好的结晶度,该催化剂具有最佳的光催化性能。2.将上述基于C层和Si02壳“保护性焙烧”策略制备的Ti02壳用于封装Au纳米粒子,制备了新型的“核-卫星”结构的Au/TiO2催化剂,着重研究了在“保护性焙烧”作用下,不同焙烧温度对Au纳米粒子粒径的影响。将得到的催化剂应用于对硝基苯酚还原反应,考察了Ti02结晶度和孔径对Au催化剂催化性能的影响。研究发现Ti02封装Au纳米粒子的催化活性较未经“保护性焙烧”的样品具有更高的热稳定性和催化活性。3.拓展“保护性焙烧”策略,利用复合氧化物中各组分的结构限域效应,控制金属氧化物的结晶化过程。本部分在Au核外沉积了硅钛复合氧化物,制得了Au偏离核壳结构中心位置的Au@(SiO2,TiO2)纳米催化剂。发现双种氧化物层的存在较单一Ti02壳对抑制Au纳米颗粒增长和团聚有较大的促进作用。同时焙烧后的Au@(SiO2,TiO2)纳米催化剂中存在明显的介孔孔道,使得其在对硝基苯酚还原反应中具有较高的催化活性。分析了该独特结构的催化剂用于对硝基苯酚还原反应时催化性能的提升机理。4.联立了金属氧化物封装和合金结构这两种提高贵金属催化剂热稳定性的方法,制备了锡氧化物封装的负载型Au-Pt双金属合金纳米催化剂,系统考察了Au-Pt合金中的Au-Pt比例对催化剂催化还原对硝基苯酚的影响,探讨了双金属合金和Sn氧化物之间的协同作用机制。与负载型单金属纳米粒子相比,负载型双金属纳米合金粒子具有更高的热稳定性,其在高温处理后的粒径最小。同时Au-Pt双金属间的协同作用以及SnOx的物理限域和电子传递效应,提高了双金属纳米粒子的催化活性。5.分别以介孔SiO2、TiO2、CeO2和Zr02替代上述的Fe2O3@SiO2椭球形纳米粒子中的Si02层,研究发现金属氧化物与Au-Pt合金间的协同作用以及介孔Si02中介孔孔道的限域效应有利于进一步提高Au-Pt双金属纳米合金的热稳定性,这些氧化物均较SiO2对Au纳米粒子的抗烧结性能有更为显著的提升效果。将这些催化剂应用于对硝基苯酚还原反应中发现包含可还原性金属氧化物(Ti02和Ce02)的负载型合金催化剂较含其他无机氧化物载体的合金催化剂具有更好的催化性能。


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