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《东南大学》 2005年
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TiO_2光催化降解杀虫剂哒螨酮机理研究

朱馨乐  
【摘要】: 多相光催化是TiO_2粒子在高于其带隙能级(3.2 eV)紫外光照射下产生价带电子与导带空穴,接着生成多种氧化物种使污染物得到较为完全的降解。本论文探讨了乙腈/水悬浮液中TiO_2光催化降解杀虫剂哒螨酮的反应机理。为将此项技术应用于实际污水处理,研究了表面活性剂悬浮液中光催化降解哒螨酮。最后在模型反应器中进行了小试实验。具体内容如下: 对λ≥300nm紫外光照射有机溶剂/水悬浮液中TiO_2光降解哒螨酮中间产物进行鉴定和反应路线推导。利用GC/MS分析共鉴别出8种降解产物,并结合与标准品、合成化合物的对比,使其得到进一步确认。反应路线推导表明降解哒螨酮首先是在苯环与杂环之间C-S键处断裂为两个部分,接着发生取代、氧化,去烷基等系列反应。此外,根据Langmuir - Hinshelwood方程,计算出速率常数k 4.3×10~(-5)mol.L~(-1).min~(-1)和平衡吸附常数K 3.1×10~3 L.mol~(-1)。 通过对比λ≥300nm与λ≥360nm紫外光照射不同反应体系哒螨酮的光降解行为,得出λ≥300nm照射条件下反应以直接光解为主,而λ≥360nm光照时光催化反应占据主要地位。着重以λ≥360nm为照射波长进行光催化降解哒螨酮机理研究。借助于GC-MS对光催化哒螨酮产生的降解产物进行定性分析,共检测出15种中间产物。通过降解产物GC峰面积与时间关系,半定量分析了中间产物的变化。此外,进行了光催化降解动力学研究,诸如:溶剂效应、pH、催化剂用量、照射通量,结果表明降解速率受以上参数的影响较大。 为将此项技术更好地应用在工业领域,研究了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)悬浮液中哒螨酮的降解行为。采用1HNMR技术确定CTAB胶束微结构的定量信息。结果表明哒螨酮分子主要增溶在CTAB分子的长链区域,此结构为预胶束在TiO_2粒子表面的吸附模型,以及pH值效应提供了合理解释。加入H_2O_2能显著提高光催化降解速率,其值高于单纯的光催化和H_2O_2降解速率之和,称之为协同效应。此外,借助于GC/MS鉴别的中间产物推测出CTAB悬浮液中光催化哒螨酮的降解路线。 利用顺磁共振(ESR)技术捕获光催化反应中产生的活性氧自由基。光催化降解哒螨酮反应在纯乙腈悬浮液中进行时,自旋俘获剂DMPO加成的信号为DMPO-O2·-,随着水含量的增加DMPO-·OH信号逐渐增强。但增加到一定程度后信号强度会降低。此结果证实了不同水含量的乙腈悬浮液中,光催化降解反应速率遵循以下次序:乙腈/H2O: (80/20) (60/40) (95/5) (100/0)。此外,通过ESR观察到DMPO-·OH特征信号在哒螨酮/ CTAB/ TiO_2/ H_2O_2体系中明显增强,解释了H_2O_2的协同效应可产生较多的羟基自由基。 为了更好地理解光催化降解哒螨酮反应机理进行了量子化学计算。以UHF/PM3优化的哒螨酮分子稳定几何构型为基准,计算出最高占有轨道(HOMO)最大FEDHOMO2值主要分布在哒螨酮分子的S原子处,推断TiO_2光催化氧化过程中该部位易释放出一个电子形成哒螨酮正电荷自由基进而发生C-S键的断裂。键长计算结果表明: C11- S12键比其他键都长,断定此处不稳定,在氧化自由基进攻下较易断裂。原子电荷计算结果表明哒螨酮分子最大强度的负电荷位于O23上,因此在中性(pH6.0)反应介质中,静电作用使哒螨酮通过带有较强负电荷的羰基吸附在TiO_2粒子表面。 采用模型反应器进行降解哒螨酮CTAB悬浮液实验,结果表明:该装置运转良好,能够使哒螨酮完全降解。此外,研究了溶液pH值、氧化剂H_2O_2的添加量以及废水处理量等因素对光催化效率的影响,为工业化光催化降解哒螨酮打下基础。
【学位授予单位】:东南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:X132

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