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《南京航空航天大学》 2009年
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钴铝双氢氧化物层状材料的制备、表征及电容性能研究

苏凌浩  
【摘要】: 鉴于目前超级电容器研究中炭基材料的比电容较小和钌基材料的价格昂贵等缺陷,寻找其它成本低廉、性能良好的替代电极材料已经势在必行。双金属氢氧化物由于具有独特的片层结构,有望成为下一代超级电容器的电极材料。这类化合物具有丰富的片层,能够提供大的表面积,可以提高双电层电容;同时,层板中的过渡金属元素可以提供大量的电化学活性位,即,产生法拉弟赝电容。利用双金属氢氧化物作为超级电容器的电极材料,可以将双电层电容和法拉弟赝电容两种电荷储存机理结合在一起,大大改善超级电容器的性能,因而具有巨大的发展潜力。 本文以钴铝双金属氢氧化物(Co-Al LDH)作为具体的研究对象,采用直接沉淀法或均匀沉淀法制备Co-Al LDH层状材料,通过FE-SEM、XRD、FT-IR等技术对Co-Al LDH层状材料的形貌和结构进行表征,并从结构改性、提高材料的导电性、筛选合适的电解质、加入氧化还原电对以及构筑纳米片薄膜等几个方面详细研究了Co-Al LDH层状材料的赝电容行为,对双金属氢氧化物作为超级电容器的电极材料的可行性进行了系统的分析和评价。首先,采用均匀沉淀法制备了Co-Al LDH纳米片材料,并研究了其在KOH碱性溶液中的电化学电容行为。这种Co-Al LDH材料呈现规则的六边形片状形貌,厚度约为几十个纳米;在2 A g~(-1)的大电流密度下具有赝电容活性,其质量比电容为192 F g~(-1)。同时,从探索超级电容器的储荷机理入手,研究了向KOH溶液中添加氧化还原电对(Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-))对Co-Al LDH电极的赝电容行为的影响。由于Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)电对的良好的电化学可逆性能,能够接受或提供Co-Al LDH电极在充/放电过程中顺利完成化合态Co(II)/Co(III)之间的转化所需的电子,即,起到“穿梭电荷”的作用。交流阻抗和Tafel测试表明,加入氧化还原电对Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)之后,Co-Al LDH电极的传荷电阻降低,交换电流密度增加。 其次,通过对Co-Al LDH进行离子交换、剥片和电泳沉积,研究了Co-Al LDH纳米片薄膜的赝电容行为。同块体材料不同,Co-Al LDH纳米片薄膜表现出极其优异的赝电容行为:在5~1000 mV s~(-1)的扫描速度范围内,都呈现出类似矩形的CV曲线;充/放电曲线为直线对称的I-V响应。究其原因,在于经剥离得到的Co-Al LDH纳米单片,脱离了原来块体材料中层间阴离子和其它片层的束缚,得以与电解质更充分地接触;同时,电化学活性位(Co元素)也最大限度地暴露在外,提高了活性材料的利用率。 再次,针对超级电容器的电极材料在长期充/放电循环过程中由于结构发生变化而引起电容性能衰减的缺点,研究了对Co-Al LDH进行结构改性对其赝电容行为的影响。具体做法是,先利用直接沉淀法制备苯甲酸根占据层间空隙的Co-Al LDH,继之在惰性气氛下焙烧。利用LDH的结构记忆效应,将焙烧所得的产物在浓KOH溶液中浸泡后又复原为Co-AlLDH。由于复原所得的Co-Al LDH层间嵌有炭材料,在充/放电循环过程中对其结构有稳固作用。即使在2 A g~(-1)的大工作电流下,循环1000周后,电容保持率仍为100 %。 另外,研究了不同电解质对Co-Al LDH电极的赝电容行为的影响。发现在LiOH、NaOH和KOH三种电解质的水溶液中,Co-Al LDH的电容行为有很大的差别,其根本原因在于电解质中阳离子的不同。对于LiOH和NaOH电解质而言,除了发生钴元素的化合态Co(II)/Co(III)之间的转化外,由于Li+、Na+离子的半径较小,还可以同时发生Li+或Na+离子与OH-离子作为离子对共同嵌入/脱出Co-Al LDH的晶格的电极过程;对于KOH来说,由于K+离子的半径较大,不能嵌入Co-Al LDH的晶格,只发生化合态Co(II)/Co(III)之间的转化过程。 最后,研究了提高电极材料的导电性对Co-Al LDH的赝电容行为的影响。通过向Co-Al LDH纳米片材料中物理掺加多壁碳纳米管,改善了电极的导电性,由附着在Co-Al LDH纳米片表面的多壁碳纳米管构成良好的导电网络,不仅减小传荷电阻,而且使电极的比电容值从192.0 F g~(-1)增大到342.4 F g~(-1),循环寿命也大大改善。在此基础上,从容量匹配的角度出发,对复合电极材料中多壁碳纳米管和Co-Al LDH纳米片的配比进行了合理优化。经优化后制备的“自复合”电极的赝电容行为有了很大改善,比较接近于炭材料和水合二氧化钌的特性,即,矩形的CV曲线和近乎直线的I-V响应。 总之,通过上述一系列的研究,系统获取了各种因素对Co-Al LDH电极的赝电容行为的影响作用,表明这类具有特殊层状结构的双金属氢氧化物是一种很有希望的超级电容器的电极替代材料。
【学位授予单位】:南京航空航天大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TM53

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【参考文献】
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